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摘要 ：本研究采用全谱直读型电弧发射光谱仪对地球 化学样品中的Ag、B、Sn、Pb、Mo 元素进行测定。为了提 高分析过程的稳定性和准确度，我们使用硫酸钾、硫粉、 聚三氟氯乙烯粉、氧化镁、三氧化二铝和碳粉的混合物作 为固体缓冲剂，采用外加内标法以锗作为内标元素，选择 合适的分析线对，选取国家一级地球化学标准物质平行测 定，测试结果精密度、准确度、检出限均达到规范要求， 满 足区域化探样品的检测要求。
关键词 ：全谱直读,电弧发射光谱仪,化探样品,银,锡,硼,铅,钼
在地球化学样品检测工作中，Ag、B、Sn 等难分析元 素通常采用传统的交流电弧发射光谱法(摄谱仪)，随着地 球化学样品数量的增加以及对检测结果质量要求的提高， 该方法操作复杂、分析过程繁琐的问题与日常大量样品分 析的矛盾日益突出，多道式电弧直读发射光谱仪也开始在 行业内应用。全谱直读型电弧发射光谱仪通过激光定位结 合程控电极技术，自动调整电极位置，提高了采谱过程的 精度控制 ;利用 CCD全谱技术获得了激发样品的全谱信 息，可轻易实现光谱信号的背景扣除和干扰校正常 ;且无 需再次测定黑度，直接获得分析结果。本文采用全谱直读 型电弧发射光谱仪测定区域化探样品中Ag、B、 Sn、Pb、 Mo元素，提高了分析效率， 并且数据稳定性好， 灵敏度高。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
本次实验使用E5000 型全谱直读型电弧发射光谱仪 (聚光科技股份有限公司) 作为仪器。该仪器采用了脉冲式 数字电弧光源，能够根据不同元素的蒸发特性设定不同阶 段的激发参数，以减小干扰、降低检出限并提高重现性。 光学系统采用了罗兰圆结构，光栅为2400线 /mm 和 3600 线 /mm， 光谱范围为200nm ～ 680nm， 焦距为400nm。该 系统具有稳定可靠的优点，独立恒温，可以消除环境温度变化对测量结果的影响 ;光室全固定，消除振动和冲击的 影响 ;同时还具备智能漂移校正功能，能够实时自动校正 仪器。
检测系统采用 CCD 固态检测器，具有防溢出线阵 CCD 和动态积分功能，有效扩展了 CCD 的动态范围，进 口紫外荧光镀膜覆盖深紫外到可见波段。
为了保证实验的准确性和重现性，我们使用了XZJ- 54 振动搅拌仪(武汉探矿机械厂) 进行样品的混合搅拌。 该搅拌仪的振动频率范围为 100Hz ～ 4000Hz，转速为 5r/ min， 搅拌时间可调节为 1min ～ 60min。
实验中使用的电极为光谱纯石墨电极，上电极为平头 柱状，直径为4.5mm，长度为 10mm ;下电极为细颈杯状， 孔径为 5.5mm， 孔深为4mm， 壁厚为 0.6mm， 细颈直径为 2.6mm， 颈长为4mm。
1.2 主要试剂
缓冲剂。分别称取 50g硫酸钾、28g沉降硫、2g碳粉、 5g聚三氟氯乙烯粉、10g三氧化二铝、5g氧化镁在玛瑙研 钵中， 研磨 8h 以上进行磨细混合。
20g/l 的蔗糖溶液。2g 的蔗糖(分析纯) 溶于 100ml 的 乙醇水溶液(V 乙醇 ：V去离子水 =1 ：1)中。
1.3 标准系列的制备
标准曲线采用合成硅酸盐光谱分析标准物质 GBW07701-GBW07708建立， 以水系沉积物国家一级地球 化学标准物质、土壤成分标准物质，分析Ag、B、Sn、Pb 、 Mo元素， 各组分即有一定含量范围又有适当梯度。Ag、B、 Sn、Pb、Mo 元素各组分含量依次分别为 ：
GBW07701 ：0.034μg/g、2.1μg/g、0.28μg/g、0.21μg/g、 2.5μg/g ;GBW07702：0.064μg/g、5.1μg/g、058μg/g、0.51μg/ g、5.5μg/g ;GBW07703 ：0.11μg/g、10.0μg/g、1.1μg/g、 1.0μg/g、10.5μg/g ;GBW07704：0.21μg/g、20μg/g、2.1μg/g、 2.0μg/g、20.5μg/g ;GBW07705：0.51μg/g、50μg/g、5.1μg/g、 5.0μg/g、50μg/g ;GBW07706 ：1.0μg/g、100μg/g、10μg/g、10μg/g、100μg/g ;GBW07707 ：2.0μg/g、200μg/g、20μg/g、 20μg/g、200μg/g ;GBW07704 ：5.0μg/g、500μg/g、50μg/g、 50μg/g、500μg/g。
1.4 实验方法
1.4.1 样品前处理
称取粒径为0.074mm 的缓冲剂和试样各0.0700g于 5ml 陶瓷坩埚中，加入一颗直径为4mm 的玛瑙珠，将坩埚置于 XZJ-54 振动搅拌仪中，振动频率2200Hz， 转速 5r/min， 振 动搅拌时间 60min。待试样与缓冲剂完全混匀后装入下电 极中。装样时，将粉末样品压实，然后用下电极凹槽扣住 压实的样品粉末，再用力旋转电极，使得样品装实，同时 保证样品不凸起，表面平坦。滴入两滴20g/l 的蔗糖 - 乙醇 水溶液(V 乙醇 ：V去离子水 =1 ：1)，于 90℃烘箱中恒温 1h 以上。滴蔗糖溶液时，保证每次滴的量差不多。如果滴 入蔗糖溶液， 电极中的样品向下凹陷， 说明样品没有压烊， 请重新装样。烘烤完后， 把样品取出， 用于分析。
1.4.2 分析条件
将上下电极正对垂直置于电极夹上。分析过程为预燃 和激发2个阶段。在预燃阶段， 激发电流为 5A， 电压 120V， 持续 3s，确保试样熔融并避免产生飞溅现象 ;在激发阶段， 激发电流为 14A， 电压 120V， 激发频率保持 100Hz。预燃 阶段不参与分析，分析阶段为激发阶段，激发阶段针对水 系沉积物设置为 35s。分析元素为Ag B Sn Pb Mo 元素，各 元素波长和内标波长依次分别为 ：
Ag ：328.07nm， 303.91nm。
B ：249.77nm， 270.93nm。
Sn ：284.00nm， 270.93nm。
Pb ：283.31nm， 270.93nm。
Mo ：317.04nm， 303.91nm。
2 结果与评价
2.1 标准曲线
本文采用合成硅酸盐光谱分析标准物质 GBW07701- GBW07708 8 种国家一级地球化学标准物质作为标准系 列，建立二次方程拟合标准曲线。Ag、B、Sn、Pb、Mo二次 曲线拟合议程分别为 ：
Y=0.005X2+0.772X+0.0329
Y=5×10-6X2+0.517X+0.5857
Y=3×10-5X2+0.0679X+0.1037
Y=0.8474X2+26.811X-6.595
Y=9×10-5X2+0.2427X+0.1313
5种元素标准曲线的相关系数均在0.999 以上。
2.2 检出限
以合成硅酸盐光谱分析标准物质基体为空白样品，平 行测定 12 次，测定结果的 3 倍标准偏差计算为方法检出 限。Ag、B、Sn、Pb、Mo1 ：20 万要求检 出 限依次分别 为 0.02μg/g、5.0μg/g、1.0μg/g、2μg/g、0.5μg/g ;Ag、B、Sn、 Pb、Mo 测定检出限依次分别为0.006μg/g、0.7μg/g、0.5μg/ g、0.7μg/g、0.07μg/g。测定检出限均在要求检出限范围内 且远低于要求检出限。
利用本方法获得更低的检出限，均显著优于地质行业 标准《实验室测试质量管理规范》(DZ0130-2006)中规定 的检出限要求。
2.3 方法精密度
本方法选择 3 种水系沉积物国家一级地球化学标准 物质、土 壤 成分析标 准 物质(GBW07318、GBW07301a、 GBW07401)平行测试 12 次，计算其平均值及相对标准偏 差(RSD)，进行方法精密度实验。
GBW07318、GBW07301a、GBW07401 三 种 标 准 物 质 Ag 的推荐值依次分别为 0.13μg/g、0.036μg/g、0.35μg/g ; 测试平均值依次分别为 0.135μg/g、0.038μg/g、0.36μg/g ; RSD依次分别为 8.80%、5.33%、4.96%。
GBW07318、GBW07301a、GBW07401 三种标准物质B 的推荐值依次分别为27μg/g、9.8μg/g、50μg/g ;测试平均 值依次分别为25.8μg/g、8.4μg/g、52.3μg/g ;RSD依次分别 为 5.05%、7.44%、9.33%。
GBW07318、GBW07301a、GBW07401 三 种 标 准 物 质 Sn 的推荐值依次分别为 9.5μg/g、3.3μg/g、6.1μg/g ;测试 平均值依次分别为 8.94μg/g、3.1μg/g、6.4μg/g ;RSD依次 分别为 7.71%、3.60%、3.60%。
GBW07318、GBW07301a、GBW07401 三 种 标 准 物 质 Pb 的推荐值依次分别为 66μg/g、31μg/g、98μg/g ;测试平 均值依次分别为 65.1μg/g、31.4μg/g、95.6μg/g ;RSD依次 分别为 6.93%、9.11%、9.11%。
GBW07318、GBW07301a、GBW07401 三 种 标 准 物 质 Mo 的推荐值依次分别为2.7μg/g、1.04μg/g、1.4μg/g ;测试 平均值依次分别为2.54μg/g、1.06μg/g、1.32μg/g ;RSD依 次分别为 8.35%、6.39%、9.17%。
《 多 目 标 区 域 地 球 化 学 调 查 规 范(1 ：250000)》 (DD2005-01)标准中对精密度的要求 ：含量范围在检出限3倍以内的，相对标准偏差RSD ≤ 17% ;含量范围在检出 限 3倍以上的，相对标准偏差RSD ≤ 10% ;含量范围大于 1% 的，相对标准偏差RSD ≤ 8% ;数据中看出，五种元素 的RSD 均小于 10%，精密度良好，满足多目标区域地球化 学调查规范要求。
2.4 方法准确度
选择 6 种国家一级地球化学标准物质(GBW07401、 GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07318、 GBW07301a)平行做两份，以平均值为测定结果，与其认 定值进行对比，计算△ lgC(测定平均值与认定值的对数差 值)，从而验证方法准确度。
GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、 GBW07318、GBW07301a六种标准物质Ag 的认定值(单位 为 μg/g)依次分别为0.35、0.054、0.091、0.070、0.13、0.036; 平 均 值(单 位 为 μg/g) 依 次 分 别 为 0.330、0.050、0.085、 0.076、0.121、0.040 ;△ lgC依次分别为-0.03、-0.03、-0.03、- 0.04、-0.04、-0.04.
GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、 GBW07318、GBW07301a六种标准物质 Sn 的认定值(单位 为 μg/g)依次分别为 6.1、3.0、2.5、5.7、9.5、3.3;平均值(单 位为 μg/g)依次分别为 6.00、3.12、2.43、5.58、9.36、3.22 ; △ lgC依次分别为0.01、0.02、0.01、0.01、0.01、0.01.
GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、 GBW07318、GBW07301a六种标准物质B 的认定值(单位 为 μg/g)依次分别为 50、36、23、97、27、9.8 ;平均值(单 位 为 μg/g)依次分别 为 51.25、34.50、21.88、95.50、27.60、 9.75 ;△ lgC依次分别为0.01、0.01、0.01、0.01、0.01、0.01.
GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07318、GBW07301a六种标准物质Pb 的认定值(单位为 μg/g)依次分别为 98、20、26、58、66、31 ;平均值(单 位 为 μg/g)依次分别 为 94.50、18.85、25.20、55.66、64.24、 30.54 ;△ lgC依次分别为0.01、0.01、0.01、0.01、0.01、0.01.
GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、 GBW07318、GBW07301a 六种标准物质Mo 的认定值(单 位为 μg/g)依次分别为 1.4、0.98、0.31、2.6、2.7、31 ;平均 值(单位为 μg/g)依次分别为 1.36、0.92、0.30、2.55、2.64、 30.55 ;△ lgC 依 次 分 别 为 0.01、-0.03、-0.01、0.01、0.01、 0.01.
《 多 目 标 区 域 地 球 化 学 调 查 规 范(1 ：250000)》 (DD2005-01)标准中对准确度的要求 ：元素含量范围在检 出限 3倍以内的，对数差值△ lgC ≤ ±0.1 ;元素含量范围 在检出限 3倍以上的，对数差值△ lgC ≤ ±0.05 ;元素含量 范围大于 1% 的，对数差值△ lgC ≤ ±0.04.从数据可以看 出，△ lgC 均小于等于 ±0.05.准确度比较好，均满足多目 标区域地球化学调查规范的要求。
3 结论
基于 CCD检测器技术和数控电弧光源技术的全谱直 读电弧发射光谱仪，利用直读光谱技术和激光自动对准的 电极夹，能够在 1分钟内就实现样品多元素分析，获得测 试结果，分析速度快。相较于传统摄谱仪检测流程冗长、 条件难以掌握、自动化程度低，全谱直读发射光谱仪具有 多元素同时分析、分析速度快、背景扣除彻底、检出限低、 分析精密度高。本方法适合大批量样品的分析，满足多目 标区域地球化学调查规范的要求。 通
(作者单位 ：吉林省第四地质调查所实验室)
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