摘要：综述了环己烯制环己醇工业生产工艺中所用到的矿物质酸均相催化剂、离子交换树脂、沸石催化剂等三种不同类型的水合催化剂的研究进展，并从结构特点、合成方法与影响因素等方面详细介绍了工艺常用的催化剂ZSM-5分子筛，以期为提高水合工艺催化剂性能和工业生产环己醇收率，阐明分子筛反应机理和开发新型分子筛催化剂提供参考。
关键词：环己醇；水合；催化剂；分子筛
0引言
环己醇是重要的有机化工中间体，不仅在己二酸、己内酰胺等酰胺类产品的生产中有着重要的地位，在医药、燃料、洗涤、涂料、纺织行业、石油化工、精细化工、国防等均有广泛应用[1]。通过研究其制备方法、生产工艺、条件优化等增加环己醇的收率，对加快化工企业的发展、推动国民经济等都有积极意义。在众多环己醇制备方法中，环己烯水合法具有经济性好，成本低，操作方便反应条件温和以及环己烯的单程转化率高，环己醇的选择性好等优点，是目前最具有研究价值、最适合工业应用的方法[2-3]。环己烯水合法的生产工艺主要有四种类型，即精馏塔工艺、日本旭化成的生产工艺、添加助剂的生产工艺和釜式直接水合工艺[4]。其中水合催化剂的选择对成产工艺、生产条件和产品收率等影响巨大。本文阐述了环己烯制环己醇生产工艺水合反应催化剂研究进展，重点介绍了工艺中常用的催化剂ZSM-5分子筛结构特点、制备方法及影响因素的研究进展。
1矿物质酸均相催化剂
1974年，菲利浦公司将硫酸作为均相催化剂，实现了环己烯直接水合生产环己醇的工艺[5]。但是以硫酸作为催化剂其用量要远大于固体酸催化剂的用量，使得能耗成本加大；硫酸会对设备造成腐蚀使产物参杂降低产物环己醇的纯度；不仅硫酸的后处理麻烦，更重要的是液体催化剂也大大增加对目标产物加以分离的难度。该催化剂种种弊端最终限制了其进一步的发展，固相催化剂逐渐将其取而代之。
2离子交换树脂催化剂
强酸性离子交换树脂能够为反应提供酸性中心，也可作为环己烯水合制备环己醇的高效水合催化剂。
固相的离子交换树脂催化剂，相较于矿物质酸均相催化剂有选择性好、转化率高、催化剂易回收等优点，但其稳定性差、使用寿命短也限制发展。就目前工艺而言，对固相催化剂的稳定性的改善以及其使用寿命的延长具有很高的科研价值。林清香[6]通过对CD450、ZGC107、Amberlyst35wet、Amberlyst36wet等7种商业化离子交换树脂进行研究发现Amberlyst36wet催化剂具有最优的催化性能以及耐热性。搅拌速率360 r/min时，表现出最佳的催化效率。并在此转速下，得出了较佳的反应条件：温度413 K，烯水摩尔比1∶14，HZSM-5含量13%，压力0.75 MPa，反应时间4 h。在该反应参数下，得到的环己醇收率可达12.36%，其中环己醇选择性高达99.86%，环己烯转化率有12.38%。方德仁等[7]对改性树脂加以研究，将离子交换树脂D008作为基体，分别将其与吡啶、亚硫酰氯、烷基仲胺等进行反应，制得改性离子交换树脂-磺化聚苯乙烯树脂，考察了水烯比、反应时间、反应温度等条件的影响，并对比研究了改性前后催化剂影响环己烯转化率和环己醇选择率的变化规律。
3沸石分子筛催化剂
沸石分子筛催化剂是目前最具有发展前景的水合催化剂，其稳定性好，反应温和，催化剂易再生回收重复使用等优点成为当前研究最多应用最广的催化剂。丝光沸石、改性分子筛、ZSM-5（Zeolite Socony Mobil-Five）分子筛这三类沸石分子筛催化剂是目前的研究热点，其中ZSM-5分子筛已被广泛应用于工业化生产。
3.1丝光沸石
丝光沸石，一种经SiO4和AlO4四面体形成的四元环、五元环由氧桥连接的沸石分子筛，主要结构为十二圆环主孔道和八圆环侧孔道。目前而言，提高丝光沸石的硅铝比是现阶段合成难点。许磊等[8]通过研究高硅铝比丝光沸石发现，低碳醇的加入有利于高硅铝比丝光沸石的合成，且加入量为5 mL时效果最佳，相对结晶度都在90%以上，甲醇和乙醇为附加剂时结晶度为100%。但是过少和过量都会引起结晶度的减小。当烷基磺酸盐作为附加剂时也有利于高硅铝比丝光沸石的合成，最佳加入量为8 g，研究发现溶剂的表面张力可影响晶体的形成，且只有当表面张力达到一定范围值才有利于高硅铝比丝光沸石的合成。除此之外，对初始凝胶进行酸碱度调节也能够顺利的合成高硅丝光沸石。
3.2改性分子筛
分子筛作为催化剂水合时可以形成固-液-液三相，催化剂在水相中，环己烯通过扩散作用从油层进入水相发生反应。若使催化剂具有亲油亲水两性则可大大提高环己烯的扩散速率从而提高环己醇产率。马丙丽等[9]选用三甲基氯硅烷改性ZSM-5催化剂，研究发现经改性后，该催化剂的表面末端亲油的硅烷基诞生，并且随之变化的是硅羟基的数量明显减少。最终使得催化剂具有两亲性，其原因为硅烷基与催化剂表面末端的硅羟基发生了取代反应。在不加入任何助剂情况下该催化剂的催化活性要远高于普通的沸石分子筛。高端钟等[10]通过改性的方法研究了分子筛的催化性能，研究发现分子筛经过水热改性后，可使分子筛脱铝，分子骨架重排，使孔道结构和硅铝比发生改变。酸碱改性则可改变硅铝比，进而影响孔径及表面酸性。通过过渡金属杂原子改性可有效的改变沸石的酸的种类和强度以及复合改性等，这些改性分子筛都对产物收率有明显的提升作用。
3.3 ZSM-5分子筛
1972年，美国Mobil公司合成ZSM-5分子筛，该催化剂的诞生，不仅优化了环己烯水合工艺，同时其对环己醇的高度选择性以及环己烯的优良转化率，使得环己醇的工业化产率也大大提升[11]。因其独特的结构而具有良好的热稳定性、疏水性、比表面积大、选择性以及耐酸腐蚀等优势[12]。因此对ZSM-5分子筛催化剂的深入研究有利于环己醇工艺发展提高工业产率，对国家化工产业发展具有深远影响。
3.3.1 ZSM-5分子筛结构特点
ZSM-5分子筛是一种内部孔道直通的三维结构，孔道分布很均匀，正因其独特结构，该分子筛的热化学稳定性以及催化选择性都非常的高。分子筛中的硅铝比可影响分子筛结构乃至性能[13]。在沸石骨架中，SiO4（硅氧四面体）相互连接，最终形成ZSM-5分子筛的的基本结构单元，8个五元环构成了一个结构单元。这些小的结构单元两两共边相连接，个体就变成了链状，继续组合即可变成片状结构[14]。分子筛的物理形貌，如粒径大小，孔隙多少，孔道大小都对化学反应有着决定性的作用。因此，根据反应特征和工艺需求，设计合成满足反应需要的ZSM-5沸石分子筛催化剂，可以对水合副反应进行了有效抑制，从而提高环己醇选择性，提高产品纯度。
3.3.2 ZSM-5分子筛合成方法
ZSM-5分子筛以其独特优势，在环己烯催化水合反应中已然成为首选催化剂。目前主要有四种制备方法：即水热合成法、非水体系合成法、气固相合成法、空间限制法[15]。详细如下：水热合成法是在水溶液中，沸石前驱体只需在设定的温度下，通过常规加热或微波加热，依靠自身产生的压力经过诱导期和生长期制备沸石催化剂。利用此方法是否能合成纳米沸石，其关键还是在于对反应过程的控制。其次，非水体系合成法即整个化学反应中不需要水。此方法利用有机溶剂代替水溶液作为分散介质，常用的有机溶剂有：醇、酮、有机胺等。第三，气固相合成法，此方法中，硅铝凝胶作为固相，并且有一定量模板剂在其中，气源为水蒸气。该方法具有降低模板剂的使用量、提高反应速率、缩短反应时间等优点。最后，空间限制法则依靠脱除惰性介质来实现纳米沸石催化剂制备。
3.3.3 ZSM-5分子筛合成影响因素
1）温度。在一定程度上，催化剂的焙烧条件的选取也会直接影响催化剂的性能。焙烧程度过高，则催化容易塌陷变形；若是焙烧程度低，模板剂等杂质无法完成脱除。石宇飞等[16]通过对催化剂进行低温焙烧的方式，考察ZSM-5分子筛的结构性能，研究发现400℃为焙烧的最佳温度，环己烯的转化率以及环己醇的选择性分别为14%与83%。控制反应温度可制备出不同结构的催化剂[17]。尹建军等[18]研究发现120℃晶化温度下，得不到完整的ZSM-5晶体，产物皆为微晶或无定形态。当升高温度到180℃,晶化完全，同时利于形成大颗粒物质。据此推测：ZSM-5分子筛是以固相机理来进行合成的。温度升高，硅铝酸盐溶胶增加，其有利于ZSM-5分子筛成核与晶粒的长大，凝胶的固相溶解度变大，成晶速率会加快。
2）晶化时间。晶化时长对晶体生长的程度有着很直接的影响，时间越长，晶体的相对结晶度高，粒径小，时间短，则反之[19]。具体则表现在：相对结晶度以及平均粒径的大小都会随着晶化时长的推移呈现类似正态分布的趋势，即先增加后减小。如果晶化反应时间过短，那么反应前驱体就不能充分发应，其得到的相对结晶度也就自然偏低。随着时间延长，硅铝酸盐凝胶也许转变出了适宜ZSM-5成核的结构，使得相对结晶度与粒径大小持续稳定的增长。但是，当晶化时间延长至36h以后，所生成的分子筛结构则向稳态的SiO2相转变，这种转变最终导致产品的晶体粒径以及相对结晶度都有着明显的减小。因此，需根据需求，寻求最适宜的晶化时间。
3）碱度。碱度通常指反应体系中加入的钠盐的含量。其在反应体系中浓度高低对合成ZSM-5晶体的速率具有一定程度的影响[20]。碱度高会导致分子筛成核的速率会加快，则晶核的生长速率会大于晶体自身生长的速率，更容易得到小粒径的催化剂。但若碱度过高，则会出现杂晶，如丝光沸石、ZSM-57的出现，从而影响分子筛的纯度，或者严重降低晶化速率，影响结构合成。OH-作为一种强矿化剂，能使得反应物由凝胶变为液相，提高过饱和度，使得加快晶核形成速率：但是过强的OH-也会将晶体溶解，故OH-与SiO2的物质的量比是合成纯相低硅ZSM-5分子筛的关键。田晓帅等[21]把正丁胺作为模板剂，SiO2与Al2O3的物质的量比为20，模硅比为0.3，预置晶种（工业级微米ZSM-5）3 g，晶化温度160℃,研究了OH-与SiO2的物质的量比对低硅铝比ZSM-5分子筛的影响。结果显示：碱源与硅源的物质的量比为0.35时，晶化速度不仅最短，而且有高达100%的相对结晶度。碱源与硅源的物质的量比为0.1时，反应时间为72 h，结果为7.5%的相对结晶度；当碱源与硅源的物质的量比为0.3时，相对结晶度有先增后减的趋势，反应26 h，相对结晶度达到最大值92.8%。但是反应达到30 h，相对结晶度有明显的降低，此时晶体的相对结晶度仅50%。由此可推断凝胶不断的晶化致使碱性增大而将晶体溶解使得结晶度降低。除此之外，在较高碱源与硅源的物质的量比情况下，适当地降低碱源与硅源的物质的量比的大小，能够达到抑制杂晶生成的效果。
4）水含量。水含量会影响硅铝浓度及pH间接影响硅铝酸盐凝胶的结构和组成，从而影响ZSM-5成核、结晶度、粒径大小[22]。平均粒度与相对结晶度都会随水含量的减少而增大，这是由于水量的减少提高了硅铝酸盐凝胶的浓度，有利于其胶粒相互作用促使晶体成核以及生长。值得注意的是，水含量不能一直减小，否则溶液的碱度就会升高，会产生杂晶，影响晶体质量。
5）搅拌强度。环己烯水热法中，水相和有机相无法互溶。因此，强化传质可以有效促进传热、传质，使溶液温度分布均匀，对小晶粒沸石的合成非常的适用[23]。利用均相反应器来制备分子筛的过程中，搅拌程度的大小会直接影响沸石晶体成核和生长的过程。在分子筛的前期成核阶段，如果增加搅拌，则会很大程度上破坏大晶核的团聚，使晶核的数量有所增加。晶体生长过程中增加搅拌，可阻止晶粒粘结，易制备小颗粒催化剂[24]。
6）晶种用量。沸石催化剂的制备主要包含晶体的成核，生长，到最后的结晶共三个过程[25]。模板剂的加入可以有效地提供晶种，进一步促进凝胶态成核[26]。晶种的加入则可直接将晶核引入到凝胶的反应体系中。最终分子筛产品的粒径大小都与添加晶种的用量以及其粒径有关。在一定范围内，加入的晶种粒径大小与产品的粒径大小成正比，加入的晶种用量与产品粒径成反比。
3.3.4分子筛合成机理
目前分子筛的合成机理尚未明确，根据近些年发展，曾提出过三种机理：固相机理、液相机理、双向合成机理[27-28]。固相机理认为：晶体成核阶段没有水相参与其反应，固态凝胶进行无定向的重组过程即晶化过程。液相机理认为：分子筛成核过程在液相进行，晶核尺寸一旦达到临界值，溶液中的物质就将以此为基础在晶核上进行生长、结晶至成为分子筛晶体，而固相并不参与反应，只是类似于存放分子筛的仓库。关于双相合成机理，双相即为大家所熟知的固相与液相。该理论认为，晶体的合成是两相共同作用的结果。其具体内容为：在饱和的固态凝胶体中进行成核阶段。随着固体凝胶的反应，饱和的凝胶态逐渐变为不饱和，然后进行液相转变，分子筛的产率大幅增加，部分晶体的粒度可达50~100 nm。大家广泛接受的观点为：分子筛的成核阶段与水凝胶有着密切的关系，此阶段发生在无定形颗粒表面或内部，晶体的晶核在水相中生长，并进一步沉积生长，形成晶粒。由于分子筛合成工艺及结构多样性，目前尚没有一种普遍适用的机理可解释分子筛晶化过程，故而其合成机理仍有待进一步研究。
4结语
环己烯水合法以其工艺简单，成本低且有着良好的环己醇收率等优势，已然成为现阶段工业化生产环己醇的首选方法。该方法中高效催化剂可以很大程度上提高环己烯水合制备环己醇的效率。ZSM-5沸石分子筛具有稳定性好、易再生回收、对环己醇的选择性极高、对环己烯也有优异的转化率等特点，已然成为现阶段环己烯高效水合制备环己醇的首选。ZSM-5分子筛的结构决定了其对环己醇的高选择性，而ZSM-5分子筛的制备受温度、含水量、晶化时间、碱度、搅拌强度、晶种用量等工艺条件影响。目前其合成机理尚未完全明确，未来工作仍需对ZSM-5分子筛合成机理及其对环己烯催化工艺的构效关系进行进一步研究，以阐明合成机理，提高工业生产效能。
参考文献
[1]Wang S，Li C，Wen Y，et al.Microparticle HZSM-5 zeolite as highly active catalyst for the hydration of cyclohexene to cyclohexanol[J].Research on Chemical Intermediates，2016，42（12）：8131-8142.
[2]胡明圆，田晖，孙大海，等.环己烯催化精馏水合制备环己醇系统响应特征分析[J].山东化工，2020，49（5）：45-49.
[3]Qiu T，Kuang C H，Li C G，et al.Study on feasibility of reactive distillation process for the direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a cosolvent[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2013，52（24）：8139-8148.
[4]Zhang R，Hua C，Bai F，et al.Synthesis of HZSM-5 catalyst by tem-plate-free method for hydration of cyclohexene to cyclohexanol[J].IOP Conference Series：Materials Science and Engineering，2018，452（2）：1-6.
[5]Heep H J.Manufacture of cyclohexanol from cyclohexene:2414646[P].1974-07-05.
[6]林清香.环己烯催化水合制备环己醇研究[D].杭州：浙江大学，2008.
[7]Fang D R，Lu J Y，Zhang H M，et al.Catalysts for hydration of cyclo-hexeneto cyclohexanol[J].Chemical Research in Chinese Universi-ties，2013，29（4）：743-746.
[8]许磊，王公慰，魏迎旭，等.模板剂在分子筛合成中的作用[J].石油化工，2000，29（4）：248-251.
[9]马丙丽，淳远，周炜，等.新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究[J].高等学校化学学报，2005，26（04）：731-736.
[10]高瑞忠，刘颖，赵红娟，等.ZSM-5分子筛的改性及应用进展[J].无机盐工业，2018，50（2）：20-23.
[11]Argaure R J，Landelt G R.Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same:3702886A[P].1972-11-14.
[12]骆中璨，彭波，夏龙贵，等.分子筛ZSM-5改性性能研究进展[J].江西化工，2022，10（5）：19-24.
[13]韩蕾，欧阳颖，邢恩会，等.不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响[J].石油学报（石油加工），2018，34（5）：872-881.
[14]A.Inayat，C.Schneider，W.Schwieger.Organic-free synthesis of layer-like Fau-type zeolites[J].Chemical Communications，2015,51:279-281.
[15]王守桂.NaOH处理对ZSM-5催化环己烯水合制备环己醇反应性能影响的研究[D].天津：天津大学，2016.
[16]石宇飞，刘杨青，魏会娟，等.焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合反应性能的影响[J].石油化工，2013，42（12）：1373-1377.
[17]范炎生.温度对环己烯水合反应过程影响探讨[J].化工技术与开发，2015，44（5）：33-35.
[18]尹建军，邢伟静，李玉波，等.ZSM-5分子筛结晶度及晶粒大小的影响因素[J].分子催化，2012，26（2）：162-168.
[19]孙洪满，王有和，尹寒梅，等.模板剂法水热合成高硅铝比ZSM-5分子筛[J].硅酸盐通报，2015，34（4）：1121-1126.
[20]Wang Y，Wang S，Meng F，et al.Effect of NaOH treatment on catalytic performance of ZSM-5 in cyclohexene hydration[J].Trans-actions of Tianjin University，2017，23（1）：43-50.
[21]田晓帅.水热合成低硅铝比纳米ZSM-5沸石的研究[D].大连.大连理工大学，2013.
[22]单祥雷，程振民.环己烯水合制备环己醇反应条件的优化[J].化学反应工程与工艺，2008，24（3）：252-256.
[23]杨付，陈光文，李恒强，等.带有微混合器的固定床反应器中的环己烯水合反应（英文）[J].催化学报，2006，27（6）：459-461.
[24]刘春燕.ZSM-5沸石水热合成中的晶粒度调控[D].大连.大连理工大学，2014.
[25]Tang Y，Li B，Zhang N，et al.Growth of ZSM-5 zeolite microparti-cles from crystal seeds for catalytic hydration of cyclohexene[J].CrystEngComm，2012，14：3854-3857.
[26]张洪菡，张善鹤，李春义.晶种法快速合成多级孔ZSM-5分子筛[J].石化技术与应用，2018，36（1）：1-4.
[27]孙浩.环己烯水合催化剂ZSM-5的制备及改性研究[D].天津：天津大学，2013.
[28]Cundy C S，Cox P A.The hydrothermal synthesis of zeolites：precur-sors，intermediates and reaction mechanism[J].Microporous and Mesoporous Materials，2005，82（1-2）：1-78.
文章出自SCI论文网转载请注明出处：https://www.lunwensci.com/ligonglunwen/77805.html
