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摘要：文章聚焦CO2海洋封存进展，重点介绍了CO2水合物海底封存和CO2置换天然气水合物中CH4技术的研究现状。首先，探讨了CO2水合物海洋封存水合物利用技术的基本原理、形成条件，以及海水中无机盐类型浓度以及沉积物层孔隙度对CO2水合物的形成动力学影响；其次，分析了温压条件、海底沉积物以及混合气体对CO2置换天然气水合物影响因素研究；最后，阐述了CO2海洋封存在技术、环保等方面存在的挑战与问题，展望了发展CO2封存技术的迫切性与应用前景。
关键词：CO2海洋封存；水合物利用技术；CO2水合物；天然气水合物；CO2置换法
0引言
CO2封存作为碳捕集、利用与封存技术(CCUS)落脚点，是实现“双碳”目标的重要途径。CO2封存可分为地质封存和海洋封存(图1)。自工业革命后，人为造成的CO2排放量急剧上升，巨大的海洋空间容纳的CO2远超过陆地生物圈和大气，因此海有封存CO2的巨大潜力。自MARCHETTI[1]提出CO2海洋封存理念后，经过多年探索，CO2海洋封存方法在理论与技术层面均取得了巨大进展。其中，海底沉积物层内CO2水合物封存，在环境治理和海洋生态及安全领域受到国内外高度关注。另外，CO2置换天然气水合物封存技术一方面可将CH4分子从天然气水合物中置换出来，会提高天然气采收率；另一方面将CO2形成稳定的固态水合物进行封存，有利于维护海底沉积层稳定性，兼具经济和环保价值。团队前期通过第一性原理计算研究了CO2和CO2/N2混合气体置换天然气水合物中CH4的稳定性，发现CO2置换反应在热力学上具有理论可行性[2]。基于以上研究，本文重点阐述了CO2水合物封存和CO2置换天然气水合物的基本原理、水合物生成和稳定性影响因素、技术挑战以及环境方面的影响，并对CO2海洋封存前景进行了展望。
1 CO2水合物封存
1.1 CO2水合物概述
CO2水合物封存是将CO2从工业废气等中捕集并压缩后注入海底巨厚的沉积层中(图2)[3]，由于CO2的密度大于沉积层中孔隙水的密度，CO2可封存于沉积层的孔隙之内。而海底沉积物层中高温低压的环境为CO2水合物提供了合适的生长条件，水合物在生长长大时，海底沉积物层中渗透率以及孔隙率降低，进一步阻碍了CO2扩散。根据CO2水合物形成的热力学条件，具有高温低压的大陆海洋边缘地区、深海海底以下0～300 m的沉积物层是CO2天然的储存地点。与其他海洋封存方法相比，CO2水合物封存具有封存密度大、效率高、储存量大以及CO2泄漏的风险低等优点。
CO2水合物是一种在高温低压条件下形成的非化学计量晶体固体化合物，其中CO2作为客体分子被包含在由水分子通过氢键连接形成的笼状结构中，水合物形成原理如图3所示。式(1)为水合物形成化学反应式：
式中：nh为水合物数，理想情况下是5.7。
在标准条件下，1 m3的水合物能够储存160~180 m3的CO2。生成的CO2水合物在有效捕获CO2、减少沉积孔隙率、抑制CO2逃逸、最终产生相对稳定的保护层方面起着至关重要的作用。
1.2无机盐对海洋CO2水合物形成影响
为研究CO2咸水封存机理与影响机理，研究者大多利用NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2等无机盐离子模拟海洋咸水环境下CO2水合物形成。姚远欣等[4]模拟了在3.5 MPa、5℃天然湿沙的海底环境CO2水合物封存实验，发现3.5%NaCl溶液耗气量仅为纯水系统的70%。SABIL等[5]报道了CO2和THF水合物在电解质水溶液中的相平衡条件，发现金属卤化物对水合物形成抑制顺序从小到大依次为NaF、KBr、NaCl、NaBr、CaCl2、MgCl2。FALAHIEH等[6]研究了NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2对水转化为水合物和盐去除效率的影响，发现这些盐都减少了转化为水合物的水量和淡化效率，其中盐离子对CO2水合物形成的抑制效应的顺序从大到小为Mg2+、Ca2+、Na+、K+。ZENG等[7]通过不同质量浓度的MgCl2(0%～5%(质量分数))对CO2溶解率以及CO2生成动力的影响进行了研究(图4)，发现随着MgCl2浓度增大，CO2溶解率由纯水中的1.23 mol/L下降到5.0%(质量分数)时的0.945 mol/L，MgCl2抑制能力随着浓度增大而增大。由此可见，海洋中无机盐浓度和类型直接影响了CO2水合物封存。随着无机盐浓度的增加，CO2溶解率逐步降低导致CO2难以在水中大量聚集为后续水合物生成提供足够驱动力，同时无机盐离子与CO2分子之间对水的竞争力增大，导致局部海水中盐浓度增加进一步抑制水合物形成。而Mg2+较其他无机盐离子无论是在溶液中还是在沉积物中对气体水合物的热力学和动力学具有更强的抑制作用，且随着浓度的增加抑制能力也随之增加。
1.3沉积物层渗透率和孔隙度对CO2水合物形成影响
海底沉积物层具有大小不一的孔隙，海底沉积物渗透率和孔隙度对水合物影响显著。为探讨海底沉积物层渗透率以及孔隙率在CO2水合物形成时的影响机制，研究者通常通过在高温低压下使用多孔介质以及湿润泥沙来模拟海底环境。ZHANG等[8]研究了孔径大小(13.8～26.7 nm)对水合物形成的动力学影响，研究结果表明小直径多孔介质更有利于CO2封存，孔径越小CO2水合物形成速率越大同时兼具更强的储气能力。OYA等[9]研究发现CO2饱和溶液在地层中形成的水合物晶体大小约为100µm，这些晶体在孔隙中的聚集长大导致孔隙率和渗透率的降低。同时，TAO等[10]研究发现，由于砂粒孔隙间CO2水合物形成，导致上方气体区域形成水合物膜进而占据了孔隙空间，气流堵塞进而影响了CO2的封存效率。为解决此问题，研究人员提出在CO2流中添加N2，这可以减缓水合物的形成，并将堵塞降到最低。HASSANPOUROUZBAND等[11]证明向沉积层中注入一定比例的CO2/N2可以促进二氧化碳水合物的形成。当多孔介质温度升高时，N2水合物会在CO2水合物封存前分解，使CO2水合物封存时间更长、更稳定。由此可见，海底多孔沉积物层的渗透率和孔隙度是决定CO2水合物形成难易的关键因素，孔隙度越小越有利于CO2海底封存，但孔隙度过小则会引起晶体聚集导致气流堵塞。较高的渗透率则意味着CO 2流体更容易通过介质，有助于CO2快速扩散和渗透，提高封存效率，但过高的渗透率则会增加CO2泄漏风险。因此，CO2海底封存地点应选择孔隙度适中且渗透率适度的地质，以最大程度提高CO2封存效率并减少泄漏风险。
2 CO2置换天然气水合物
CO2置换天然气水合物技术原理在于利用CO2比CH4更易于形成水合物的物理化学特性，通过引入CO2到天然气水合物中并降低CH4的分压，实现CH4的有效置换。这个过程不仅有助于从海底可燃冰储层中回收CH4，同时将工业捕集的CO2以CO2固体水合物形式封存在可燃冰储层内，既促进了CH4的利用，也实现了CO2的有效封存，为碳减排提供了新思路。
2.1 CO2置换天然气水合物可行性
天然气水合物与CO2水合物结构类似，外观呈类冰状固体，CH4分子作为客体分子进入由水分子通过氢键连接形成的笼状结构中。天然气水合物全球储量巨大，总量高达2×1016 m3。已发现的天然气水合物主要储存于大陆边缘深海储层和陆域永久冻土中，其中分布在大陆边缘深海储层中的天然气水合物是大陆冻土层中的上百倍，因此开发与利用海洋中丰富的天然气为未来能源开发提供了广阔的前景。
目前，天然气水合物的开采方法主要包括注热法、降压法、化学抑制法、CO2置换法[12]等。不同天然气水合物开采方法的特点对比如表1所示，这些传统方法虽然在开采中广泛使用，但存在能量消耗过大、环境污染等缺陷，并可能引发如海底滑坡、储层坍塌等地质灾害。相比之下，CO2置换法不仅能维持储层的稳定性，同时具备基本不需要额外能量输入、防控产水和环境友好等优势，显著提高了CO2的资源利用率。
自EBINUMA[13]首次提出了关于CO2开采天然气水合物概念以来，经过众多学者和专家探索和研究，该技术的热力学和动力可行性得到了有力论证。与其他方法相比，CO2置换开采天然气水合物技术能够在不改变水合物晶体结构的情况下进行，只发生气体分子交换，不会对可燃冰储层构造造成改变，因此具有较小的安全风险和实用的应用前景。
利用CO2相对于CH4更强的亲水性，在一定的储层温度下，可实现对CH4的有效驱替。这一过程中，由于CH4水合物分解所需的压力高于CO2水合物的形成压力，CH4水合物分解产生CH4和H2O，同时注入的CO2与生成的H2O反应可以形成稳定的CO2水合物。YEZDIEMER等[14]深入探讨了CO2置换开采天然气水合物中CH4的能量转化关系，发现该过程无需注入额外的热量。由式(2)和式(3)可以发现在置换过程中，CO2水合物生成时放出的热量大于天然气水合物分解所需热量，这使得置换过程可以连续进行。这一发现为CO2置换开采天然气水合物提供了理论上的支持，证明了其在能量转换方面的可行性。
2.2 CO2置换天然气水合物影响因素研究
利用CO2置换海底天然气水合物技术作为一种同时实现碳封存与能源开采的创新方法拥有广阔的应用前景，而研究发现CO2置换过程中由于天然气水合物孔穴结构，CH4置换率最高达75%。CH4置换率低、回收率低等问题成了限制CO2置换CH4水合物首要因素。为提高CH4置换率，宋光春等[15]研究了温度对CO2置换天然气水合物的影响，认为增加置换时间和提高置换温度能够有效提高CH4置换率。此外，ZHANG等[16]证明了在一定范围内置换压力越大则置换速率越快，这归结于压力的增大可以促进CO2的溶解和扩散，进而提高置换效率。同时，WANG等[17]研究了体系总压与CH4分压对CH4置换率的影响，研究发现CH4分压主要影响CH4置换率而总压则影响CO2封存量，降低CH4分压提高总压能够有效提高CH4置换率以及CO2封存量。除此之外，海底沉积物内存在大量泥质粉砂极大抑制了CO2扩散从而降低CH4的置换率。王天[18]利用泥沙质沉积物模拟南海神狐海域环境进行水合物生成特性研究，由于海洋泥质沉积物高膨胀性、低渗性储层等特征抑制了CO2扩散，导致海洋泥质沉积物中的CH4置换率远低于在理想条件下的置换理论极限(75%)。为克服以上困难，研究提出了通过调整气相条件、采用自生热反应等多种方法来改善CO2的扩散能力和提高CH4的置换率。樊栓狮等[19]提出了利用CaO和CO2之间的反应热来强化CO2置换过程，该反应不仅可以提高产出气中CH4的浓度，同时也能通过反应产生的热量进一步促进CO2和CH4的置换反应。然而加热法中的注热升温需要大量能量来加热储层导致成本增高，因此寻求一种兼顾环保与CH4置换率的新方法迫在眉睫。研究发现在CO2气流中混入适当比例的N2，可以有效提高孔穴的占据率和CH4的置换率。PARK等[20]通过在274.15 K和3.5 MPa的实验条件下使用体积比为1∶4的CO2和N2混合气，成功地将置换率提升至85%。在之前的理论研究中发现n(CO2)∶n(N2)=1∶3比例下混合气体置换CH4不仅在热力学上是可行的，水合物晶体结构在3 MPa、263 K的条件下能够保持稳定[2]。因此，通过CO2/N2混合气体置换法不仅能有效提升天然气水合物的置换率，还能保持水合物晶体的结构稳定，从而减少开采过程中的安全风险。
3挑战与限制
3.1技术挑战
虽然海底沉积物层内CO2水合物封存以及CO2置换天然气水合物封存技术前景广阔，但仍面临着严峻技术挑战如成本高、CO2封存率低、CH4回收率低。高成本是这一技术大规模应用的主要障碍之一，在海底沉积物层的施工特殊性，包括海底挖沟、填埋及铺设管道等技术活动难度远大于陆地施工，因此其安全性要求和成本投入远高于陆地CO2封存。CO2封存率低、CH4置换率低等技术问题也是限制CO2海洋封存的主要原因。海洋中存在大量的无机盐与CO2形成竞争作用从而抑制了CO2封存率，而海底沉积层自身性质(包括孔隙度、渗透率、所处区域温度、压力条件等)也极大影响了水合物的生成。此外，由于CO2理论上只能占据51262大笼，导致小笼中CH4分子滞留，CH4置换不彻底。为解决此问题，仍需开发一种兼顾环保与CH4置换率的开采方式。
3.2环境影响
CO2不管以何种形式封存于海洋中，都面临着泄漏的风险，即使在封存初期能够实现较高的封存率，随着时间的推移，封存的CO2仍有可能逐渐泄漏到海洋环境中。即便是缓慢的泄漏，也会引发海水酸化，从而破坏海洋生态平衡进而影响海洋生物的多样性。除此之外，CO2泄漏还会影响到海水的物理运动甚至海底的地质地貌。为了缓解海水酸化的问题，理论上在封存地点部署碱性矿物质石灰石来能够中和酸性CO2，但目前并未实现大规模应用，因为此方法需要大量的石灰石以及相关的设备材料，存在成本高的问题。另外，若造成CH4的泄漏，会产生比CO2更严重的温室效应。因此，在实施海洋封存的过程中，必须综合考虑技术、环保、能源和安全等多个领域的协同发展和调控。这不仅需要发展新的技术和装置来预防和监测泄漏，还需要在政策和法规上加强管理，确保封存活动的安全和环保。
4展望
CO2海底封存技术作为减缓气候变化的有效解决方案，展示出了巨大应用前景，但目前要实现商业化运作还需要封存机理、实验、监测的体系联合和技术突破。本文重点总结了CO2海洋水合物封存和CO2置换天然气水合物技术的研究现状和技术挑战，主要如下：
(1)海洋中存在的大量无机盐会抑制水合物形成，选择合适的海域进行封存尤为重要。海底沉积物的渗透率和孔隙度大小决定CO2水合物的生成难易，在CO2气流中添加一定比例N2能够有效缓解沉积物中孔隙的堵塞促进CO2封存。目前，实验室开展的CO2水合物实验大多仅从单一变量模拟海底水合物生长，因此立足于CO2水合物的实际赋予环境展开，模拟更加真实的海洋环境，对今后提升CO2封存效率至关重要。
(2)为解决CO2置换天然气水合物技术存在CH4置换率低和CO2封存率低等缺点，可通过改变置换压力、温度以及置换时长提高CH4置换率。另外，海底泥质沉积物中水合物相平衡条件更为严苛，水合物生成驱动作用减弱，生成速率缓慢，耦合加热法和置换法具有更好的经济性。将CO2和N2混合气体(例如烟道气)作为置换气能够有效提高置换率并同时进行废弃利用。因此，在后续研究中采用CO2和N2混合气体作为置换气化开采，不仅具有经济性，更具有社会效益。
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