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摘要 ：本文分析了当前金属钯催化剂应用包括氢化反应和 氧化反应。综述了国内外钯催化剂研制情况。指出未来钯催化剂发展是向石墨烯、低成本纳米二氧化钛为载体的催化剂研制。
关键词 ：钯催化剂,浸渍法,TiO2.活性炭,模型
钯是一种稀有贵金属， 底壳中含量约为0.0006ppm， 在航空、 航天、核能等高科技领域中是不可缺少材料。此外钯还用于制备 催化剂， 被广泛应用到汽车尾气净化、石油精炼等领域。
1 金属钯催化剂应用
1.1 氢化反应
石油领域中氢化反应是指在反应过程中加入氢原子的，进 而生产其它化工原料，例如生产醋酸乙烯。钯在加氢中发挥了 重要作用，可以在覆盖范围之内，帮助内部离子分化，形成网 状的碳元素，此时的金属钯内部处于二维结构，自身具有良好 的催动作用。随后，在金属钯中加入石墨烯中和反应，表面会 出现一层羧基，促使钯与二亚乙基三胺逐渐融合，产生缩反应。 为后续的氢化处理营造反应环境。此类研究主要有几类具有代 表性的结果 ：
(1) 钯催化剂在邻氯硝基苯中加氢研究，分析表明钯催化剂 在邻氯硝基苯加氢中催化活性比较高， 但容易脱氯生成苯胺， 影 响钯应用。为解决该难题， 近年来发展了单钯催化剂和双金属钯 催化剂， 这些催化剂能够提高钯催化产品质量。
(2) 多级孔Al2O3 负载钯催化剂制备及加氢性能。以聚甲 基丙烯酸单脂为模板剂，使用胶体晶体模板制备出Al2O3 载体， 使用浸渍方法制备出钯催化剂。研究结果表明制备的钯催化剂 是一种三维有序相通大孔结构，表面积达到 100.845m2/g，应用 到对苯乙烯加氢中活性TOF 值达到 0.56s-1.以 PdCl2 为前驱体， Al2O3 为载体，使用浸渍方制备出蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3 催化 剂，将该催化剂应用到蒽醌加氢中。此时蒽醌内部存在的金属钯与自身的硅元素处于稳定均衡的运动状态， 活性较强。在测定材料之中，加入溴代芳烃、氯代芳烃与苯小的钯核几种元素后，观 测此时金属钯的定向反应， 一旦出现偶联反应， 则表明所测定的 金属钯被催化，内部的离子不断聚集，形成稳定的反应空间。此 时的测定对象显示出良好的可回收性，重复使用催化剂 10 次， 加强其稳定性。结果表明Pd/Al2O3 催化剂制备最佳条件为 ：浸 渍PH 为 3.0 ~ 4.0.时间 30min， 干燥温度 120℃， 干燥变化差值 为 5.52.干燥时间 120min，焙烧环境设定为多方向催化，焙烧初 始温度 200℃，焙烧终结温度 500℃，焙烧时间 120min，还原温 度 100℃，还原时间240min，这部分需要注意的是，在焙烧的过 程中， 可以采用定向还原的方式制备金属钯， 通过金属内部的氨 基粒子逐步修饰反应产生的二氧化硅元素，促使钯纳米颗粒可 以实现良好分散，每一个良好分散元素均附和在氨元素的表面， 介于孔管壁移交纳米颗粒之间， 在外部的催化焙烧之下， 帮助反 应底物更容易到达活性位点。将2.5g/L 的硝基芳烃催化剂加入 金属钯之中，以还原为目标，实现 Suzuki 偶联反应，并重复使用 硝基苯酚催化剂，促使TOF 的定向变化值可以达到 313.5min-1. 同时，确保催化产率保持在 90% 以上。随后，将该催化剂应用到 蒽醌加氢中，结果表明反应体系氢效达到 10.3g/L。采用TEM、 TG-MS 表征技术得到焙烧温度、时间对催化剂性能影响比较大。
(3) 采用自组装方法将单原子Pd 分散到纳米二氧化钛中制 备出加氢性能较高的催化剂。此时，将Pd(II) 型富态氮与庚嗪 基多孔聚合物相融合， 从侧向增加钯催化位点的高分散性， 并调 节催化的环境。在这个过程中，由于富态氮的中和，极有可能会 产生无惰性气体， 虽然不会对最终反应的结果产生影响， 但是气 体会对金属钯内部的活性粒子产生定向的压力，形成元素转移。 在 Suzuki 偶联反应环境之中，调整框架中所分布的N 原子数量。 这部分可以采用调整测定温度的方式来改变，使用有机溶剂在 层级高温的条件之下， 在金属钯中再次加入催化剂。致使芳基溴 化物与苯硼酸形成 Suzuki-Miyaura 反应机理。如果金属钯在催化的过程中， 出现硼酸盐络合物， 则表明测定的目标已经产生转移金属化反应，金属钯内部存在的二芳基钯中间体会在标定的反 应环境中消除无惰性气体。此种制备工艺最佳参数为Pd含量为 0.2wt%、反应温度为 150℃。制备产品与商用 10%Pd/C 加氢性能 相比性能明显有提高。
(4) 一种表面可控的碳纳米管负载钯催化剂及其在 1.8-二硝基萘中加氢应用。结果表明纳米钯催化剂合成最佳条 件为临界溶液温度37℃、表面湿润转变温度为120℃，制备纳米 催化剂粒径在3.6nm±0.8nm。应用结果表明该纳米催化剂能够提高1.8-二硝基萘加氢质量，也提高加氢产品质量。
(5) 泡沫镍负载钯催化剂及其加氢性能。结果表明采用原位 置换方法制备的钯催化剂成开放式、无规则三维多孔结构，该 结构稳定性好。在香草醛加强反应中循环次数高、稳定性好。使 用Fe3O4 为磁性原料，采用原位合成法制备磁性钯催化剂，将其 应用到聚苯乙烯加氢反应中，结果表明该催化剂反应活化能为 51.4kJ/mol， 催化剂具有很好的磁性分离效果。
1.2 氧化反应
化肥生产中，需要使用钯催化剂可将氨气、水等经过反应制 备出硝酸划分。同时，定向的催化反应也可以帮助植物更加稳 定、快速地生长。工业生成乙酸方法是使用钯催化剂氧化乙醛得 到乙酸。这个过程中，钯催化剂的氧化速度也是极难控制的，最 好与乙醛形成2：1 的配比，在恒温的环境之下， 加快元素的催化。 钯催化剂在氧化反应中能够降低反应活化能促进反应。采用软 模板法制备出两端封闭的中控管状聚吡咯，在高温下制备出含 氮碳纳米管并负载钯金属得到氮掺杂碳管钯催化剂。制备钯催 化剂 SEM 形貌。钯催化剂两端封闭，成棒状，分布较为密集， 处于杂乱分布的状态，单相宽度在20nm ~ 25nm 之间，长度在 500nm ~ 1100nm。将其应用到甘油氧化性中，结果表明该催化 剂对甘油氧化电催化性能是Pd/C催化剂2.15 倍，说明具有很好 的甘油氧化电催化性能。
使用碳包铁纳米材料为载体，利用浸渍法制备出一种可分 离的磁性催化剂。此种催化剂的作用范围相对较大， 由于是电磁 催化剂， 其覆盖效率相比于普通催化剂更高， 应用中的限制条件 也相对较少。利用投射电镜、X衍射仪、XPS、XRF 等设备进行 催化剂表征，结果表明制备催化剂粒径在 4nm ~ 10nm，D(0.5) 粒径为 7nm，单质长度为 4.5nm，此时使用的磁性催化剂内部的 粒子数量是不可控的， 过程中还会出现无惰性气体， 结合反应的 需求，需要二次消除催化。可以在催化剂制备中，更改金属钯内部的分子粒子，分子式为 Zn4O(ATA) 3.采用粉末X射线进行衍射，以此来确定材料的催化属性，利用吡啶 -2- 醛以及20% 的 2O/EtOH 在280℃的环境之中进行交叉偶联反应，为了增加反 应的速度， 过程中可以适当增加活性较高的催化剂， 增加耐受能 力，便于后续的回收利用，也可以收获好的处理反应效果。将制 备的纳米催化剂应用到苯甲醇氧化中，结果表明使用该催化剂 能够提高苯甲醇氧化质量， 催化剂循环次数超过4 次还保持最佳 催化性能。以甲醛为还原剂， 使用水热法制备出钛基纳米钯催化 剂。采用 SEM 对钯催化剂表征，结果表明该催化剂平均直接为 60nm。呈三维网状结构。将该催化剂应用到甲醇氧化中， 结果表 明对提高甲醇氧化效率有显著效果。
2 钯催化剂研究
目前钯催化剂制备方法有浸渍法、原位置换法、溶胶 - 凝胶 法等。可将钯催化剂分散到载体上，常见的载体有Al2O3、TiO2、 活性炭、硅胶、陶瓷等。下面就钯催化剂研制进行分析。
2.1 活性炭载体催化剂
活性炭载体具有表面积大、独特的孔状结构，对于废气吸 附有较好效果，将钯催化剂分散到活性炭载体上有重要用途。 为提高钯催化剂性能，提出通过控制碳载钯催化剂的载体进而 改善催化活性及稳定性。该方法是利用低温化学氧化法制备出 聚吡咯在聚合过程中加入活性炭，高温反应后制备出复合碳载 体负载钯催化剂。采用透射电镜对制备催化剂进行表征，结果 表明制备催化剂粒径分布在 1.2nm ~ 4.0nm，催化剂没有发生 严重团聚情况。将该催化剂应用到甲酸电氧化中，结果表明相 比传统催化剂活性能力提高2.5 倍。以椰壳碳化得到活性炭，通 过分析反应温度、反应时间、水蒸气流速得到椰壳碳化制备活 性炭最佳工艺参数为在 900℃、水蒸气流量 100mL/h、反应时 间为 30min 得到活性炭吸附性能最佳。使用催化剂 Pd/C-H2、 Pd/C-HCOOH、Pd/C-NaBH4 、商用催化剂与活性炭进行合成 制备出钯催化剂，分别与1.8-DNN反应考察催化剂性能，结 果表明5%Pd/C-NaBH4具有较强的催化性能。对该催化剂进行 TEM表征，结果表明催化剂平均粒径为11.9nm，粒径分散比较 宽，颗粒成规则球形。
采用工艺流程进行氨基修饰氧化石墨烯负载金属钯催化剂 制备。结果表明反应条件中乙醇 / 水体积比为 1 ：1.使用碳酸 钾为介质，反应温度为 60℃，反应时间为 20min，制备钯催化性 性能最佳， 能够循环使用 6 次。采用XRD、TEM 等仪器进行表征，导致钯催化剂性能受影响原因是由于催化过程中金属活性中心的聚集造成活性降低。利用石榴皮提取物制备出石墨烯， 通过浸渍法制备出钯催化剂。采用TEM 对催化剂表征，结果表 明该催化剂分布均匀、颗粒成球形，应用到甲醇氧化中能够提 高催化质量。
2.2 Al2O3 负载钯催化剂
Al2O3 负载钯催化剂是一种重要的工业催化剂，主要用于加 氢、氧化反应中。氧化铝负载钯催化剂对N2 分解的结构敏感性。 采用浸渍法制备出Al2O3 负载钯催化剂，结果表明该催化剂能够 反复多次循环使用。以稻壳生物作为催化硅源，制备形成二氧 化硅纳米多质粒子，在这个过程中，需要增加合成磁性物质，与 SiO2-Pd 元素在 200℃~ 320℃中反复发生高效催化的 Suzuki 偶 联反应。测定此时Al2O3 负载钯催化剂中的离粒子活性是否下 降，并在重复的催化下，逐渐添加H2O，DMF， DMSO 等有机溶 剂，促使催化剂自身的中和性增强， 无法溶解的物质可以实现良 好的分散。采用PdO粉末与Al2O3 墨粉混合加热制备出Al2O3 负 载钯催化剂， 将该催化剂应用到甲烷氧化中， 氧化的程度采用过 氧化氢进行控制， 测定在高温以及恒温的环境下， 催化剂中和后 的醇类、二醇类、及 - 羟基酮氧化成羰基化合物的反应情况，以 此来确定Al2O3 负载钯催化剂在复杂环境下的催化效果，细化测 定的结果。结果表明Al2O3 能够稳定钯活性，进而提高钯催化剂 催化效率。使用不同的 α -Al2O3 载体制备出钯催化剂，采用X衍 射仪、XPS 等进行催化性能表征，结果表明钯催化剂活性与载体 的比表面积之间关联性不高， 载体纯度对催化性能有影响， 少量 钠氧化物会降低钯催化剂性能。
2.3 TiO2 负载钯催化剂
纳米TiO2 具有良好的催化性能在光催化中得到广泛研究。 以TiO2 负载的钯催化剂研究。该方法采用浸渍法制备出La 为助 剂的纳米Pb/TiO2 催化剂，反应条件为 ：将纳米TiO2 在 500℃下 焙烧2h，焙烧2h 作为催化载体，接着加入含La 溶液，干燥后在 500℃下焙烧 4h， 加入BaCl2 溶液后， 浸渍 24h， 450℃下焙烧 4h 得到TiO2 负载钯催化剂。将其应用到乙烯催化中，结果表明提 高了乙烯选择性，增幅达到40%。甲酸为还原剂，以TiO2 负载制 备出钯催化剂，该催化剂具有高效还原 Cr(Ⅵ) 为 Cr(Ⅲ) 能力。通过简单的湿化学还原法合成了一系列负载型钯基催化剂。在 所有合成的催化剂中，Pd/TiO2 (P25) 显示了以甲酸(HCOOH) 为还原剂将 Cr(Ⅵ) 还原为 Cr(Ⅲ) 的优化催化活性。在 25℃下 30min 内，99% 以上的 K2Cr2O7 (50mg/L) 被完全还原， Pd/TiO2 催化剂(如粒径、亲水性和稳定性等) 的结构以及金属和载体的 协同作用对 Cr(Ⅵ) 还原为 Cr(Ⅲ) 起到了显著的作用。同时， 详 细考察了 Cr(Ⅵ) 浓度、催化剂负载量、HCOOH 浓度和温度等 几个关键参数。此外， 该催化剂还能在室温下以HCOOH 为还原 剂还原硝基化合物。最后，提出了 Pd/TiO2/HCOOH 体系还原 Cr(Ⅵ) 为 Cr(Ⅲ) 的合理反应机理。采用密度泛函理论计算研 究了金红石型TiO2 负载单原子Au 催化剂对直接甲醇燃料电池 (DMFC) 中甲醇脱氢活性的促进作用。金红石型TiO2 (110) 和 非掺杂金红石型TiO2 (110) 表面因其指数和能量最低而被导电。 结果表明， 金红石型 Pd/TiO2 (110) 表面对甲醇脱氢表现出优异 的催化性能，在碱性条件下容易发生重整反应，其晶格中的金、 钛和氧原子参与了整个甲醇脱氢过程， 伴随着中间吸附质。甲醇 通过活化金红石 Pd/TiO2 (110) 表面的 OH 和 C-H 键， 将可能的 中间产物 H2、HCHO、CO 和 CO2 分别剥离到气相中。尽管其中 最困难的一步是，CO2 的剥离很大程度上得益于独特的金红石 型TiO2 (110) 表面和碱的参与。
2.4 其它催化剂
三苯基膦功能化聚合物 / 金属钯复合催化剂的制备与性能 研究。结果表明使用温敏聚合物作为钯的载体制备的钯催化剂 具有较高的催化性能。可使用分值筛负载方法制备钯催化剂。 还可使用纳米 SiO2 负载钯催化剂制备出钯催化剂。
3 结语
近年来随着能源危机、环保等级加强，在石油化工中，钯催 化剂应用领域得到推广。钯催化剂研究也出现热点。未来钯催 化剂研究重要向纳米方向发展，尤其是纳米石墨烯中加入钯后 制备的钯催化剂，在性能方面得到改善。在纳米TiO2 中加入钯 后能够制备无机钯催化剂， 降低钯催化剂制作成本。
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