基于多向锻造(MDF) 技术成形超细晶钛合金相关研究论文

　　摘要：多向锻造作为钛金属材料剧烈塑性变形的一种方法，从多个轴向多道次循环锻造材料获得超细晶结构。多向锻造技术受到道次、变形温度以及原材料的微观结构影响。变形道次的增加，累计变形量增多，晶粒得到细化，材料强度增加，弹性模量降低，硬度增加。变形温度处于再结晶温度以下时，变形温度越低，晶粒细化效果越好，在结晶温度以上时，再结晶回复促进晶粒的生长，影响了晶粒细化效果。同时，MDF处理后得到超细晶有利于提高钛及钛合金的生物相容性。

 

　　关键词：多向锻造；制备；超细晶；钛合金；性能

 

　　钛及钛合金因其良好的生物相容性、高比强度高被广泛应用于医学外科植入件，尤其是Ti-6Al-4V材料以及相关系列材料，在外科植入领域应用最为广泛。但是长期植入钛合金的外科件，添加的Al、V可能会对人体产生一定的危害。同时钛合金弹性模量(100GPa)与人体骨骼弹性模量(20GPa~40GPa)差异较大，易产生“应力屏蔽”。钛是一种多晶型金属，882.5℃为同素异构体转变温度，低于882.5℃下钛金属为a晶型，高于882.5℃为β晶型，a钛合金是一种难塑性变形的金属，其和镁及镁合金相似，为密排六方结构(Hexagonal Closepacked Structure，HCP)，滑移系较少，滑移变形难度大，同时钛基金属材料的加工硬化明显，切削成型难度。多向锻造技术(Multi-Directional Forging，MDF)作为一种剧烈塑性变形工艺，能够降低钛及钛合金弹性模量，改善其加工性能，提高其力学性能，钛及钛合金微观结构超细晶或纳米化能够满足这些条件。

 

 

 

　　多项锻造技术并没有形成统一的概念，在知网检索关键词“多向锻造”，最早的一篇文章发表于1976年，文中指出多向锻造综合模锻与挤压的特点，零件在多分模面的封闭式模腔内成型，模具自不同方向同时或先后对毛坯锻压，应力状态三向应力，此时晶间滑动难以发生，出现晶内滑动，提高了金属性能。

 

　　本研究中MDF技术是从多个轴向多道次循环对金属进行墩粗或抜长，达到细化晶粒的大塑性变形工艺，单道次锻造过程中，坯料为单向受力，该技术也称作多轴向锻造技术(Multi-Axial Forging，MAF)，常规的多轴向锻造路线。除了常规的多轴向锻造路线以外，还有双轴向循环锻造(Biaxial Cyclic Forging或者Dual-Axial Forging)和演变的多轴向锻造技术。

 

　　MDF加工坯料中，分为圆柱形坯料加工路线和条块形坯料加工路线。圆柱毛坯经过3道次变形后，接近条块形坯料，可以按照条块形坯料进行多道次MDF加工。

 

　　MDF变形用模型，利用简单的模锻模型，包括锻锤和砧板或者锻模，完成多道次多轴向锻造过程，利用该模型单道次累计形变量。

 

 

　　MDF技术加工钛及钛合金，变形温度多在再结晶温度或者低温内进行，但是变形程度增加再结晶温度下降，至一定变形程度后再结晶温度趋于稳定。MDF室温或低温加工时，晶粒细化主要以机械击碎细化机制为主，此时钛及钛合金变形抗力越来越大，低温变形容易出现裂纹。在再结晶温度范围内变形时，变形初期以机械击碎细化机制起主导作用，随着变形程度的加大，动态再结晶效果不断增强，具有大角度晶界的细小新晶粒开始在初始晶界处萌生，同时细小晶粒会生长，尺寸变大，影响了细化效果。另外，变形温度的升高，动态再结晶恢复会使组织分布更加均匀，材料性能均匀性更好。

 

　　TA15(再结晶温度800℃)在700℃、800℃、900℃不同温度下，经过3道次MDF后，显微组织可以看出锻造温度700℃下，变形材料获得较为均匀的微观组织，900℃时，变形时间长，晶粒的恢复作用充分，位错密度降低，原子活性增强，促进再结晶晶核的形成和长大。

 

　　退火态商业纯钛(Commercial Pure Ti，Cp-Ti)分别在室温(Room Temperature，RM)下和220℃经6道次MDF加工，其微观组织，变形温度越低，同等条件下，晶粒细化效果越佳。

 

　　网状TiBw/TA15混合物当温度高度600℃时，变形温度越高，材料极限抗拉强度降低，延伸率增加。

 

　　Li Hui Zhong等研究Ti-45Al-7Nb-0.3W合金在不同温度进行MDF处理后，变形材料力学性能可以看出，750℃~800℃，MDF加工后材料与原材料相比，材料延伸率近似，材料强度差异较大。当温度超过800℃，材料延伸率增加，但MDF加工后材料延伸率增加更为明显，变形材料和原材料强度近似，温度到900℃以后，材料延伸率为173%，可认定为准超塑性材料。综上所述，变形温度影响着钛及钛合金晶粒细化效果、力学性能以及组织结构演变，不同钛合金的脆性转变温度、变形温度的差异，都会导致材料性能的不同。

 

 

　　从上述可以看出，MDF累计变形量和道次有直接关系，剧烈塑性变形的核心是累计足够变形量，然后达到细化晶粒的效果。随着道次的增加，晶粒平均尺寸逐渐减少。同时随着道次的增加，平均晶粒尺寸细化效果越来越不明显，但是晶粒的均匀性更佳。

 

 

　　TA15钛合金经700℃、3道次，初生a相晶粒平均尺寸17.5um细化到6.75um。商业纯钛(Commercial Pure Ti，Cp-Ti)室温下多向锻造后，平均晶粒尺寸约为100nm。Cp-Ti经20道次锻造，单次应变为0.1，累计应变2.0时，从平均晶粒尺寸从原始晶粒尺寸33um细化到400nm。Ti-6Al-4V经3道次MDF，平均晶粒尺寸为1.9um。

 

　　Zhang Z.X等认为MDF晶粒细化机制包括连续动态再结晶(Continuous Dynamic Recrystallization，CDRX)和非连续动态再结晶(Discontinuous Dynamic Recrystallization，DDRX)，一系列新的大角度晶界DDRX晶粒沿着初始晶界成形，通过CDRX实现晶粒细化。

 

 

　　钛及钛合金经过MDF处理后，力学性能得到极大改善，主要包括抗拉强度、屈服强度、材料韧性、弹性模量、硬度以及耐磨性。众所周知，在一定条件下，多晶材料的韧脆转变、硬度、疲劳和蠕变行为受多晶晶粒尺寸的影响。

 

　　5.1 MDF处理后钛及钛合金的强度

 

　　铸态Ti-6Al-4V室温下经3道次MDF后，空冷后室温下屈服强度增加了21%，极限抗拉强度增加了23%。Cp-Ti经过六道次MDF后，屈服强度与剪切强度比退火态坯料提升了2.5倍，屈服强度与剪切强度之比为1.5，极限抗拉强度与剪切强度之比为2。巴志新等认为金属材料晶粒尺寸大于1um时，材料强度与晶粒尺寸关系一般符合Hall-Petch关系：σ(H)=σ0(H0)+kd-1/2，用位错堆积理论可解释这一规律的存在，换而言之，晶粒尺寸越小，材料强度越大。基于MDF制备的钛及钛合金的研究，平均晶粒尺寸处于1um~100um超细晶范围内，强度可以用霍尔佩奇公式解释，晶粒尺寸越小，变形材料强度越大，若晶粒尺寸达到纳米级1nm~100nm范围内，强化模型有待进一步研究。MDF材料的强化机理较为复杂，现阶段，普遍认为MDF处理后强度增加因为位错强化、晶界强化、细晶强化以及断层能量的增加和孪晶变形。

 

 

　　5.2 MDF处理后钛及钛合金的延展性

 

　　一般情况下，材料强度和延展性不可兼得，徐烽，颜银标认为金属材料的晶粒细化至纳米级别时，其强度将会大幅度提高，但在进行拉伸试验时往往表现出低的延展性。A.Shamsolhodaei等对比热轧状态与MDF加工的镍钛合金，其延伸率从18.5%增加到23%。Zhang Z X等研究铸态条状晶Ti-6Al-4V合金经过室温下MDIF(Multi-Directional Isothermal Forging，等温多向锻造)处理后，材料延伸率从3.9%增加到12.1%，增长率为210%，延展性提高显著。Atsushi Danno等对Ti+25mol%(摩尔百分比)(Ta，Nb，V)+(Zr，Hr，O)合金冷轧板施加MDF后，有效提升其延伸率至10%左右。另外，大规格TC4钛合金经过MDF加工后，变形材料的延伸率在不同轴向差异性更小，材料力学性均匀性更佳。诸多研究表明MDF处理后，材料的延伸率得到了改善。

       5.3 MDF处理后钛及钛合金的硬度

 

　　Welsch G等材料的硬度与材料的强度、塑形之间存在一定的对应关系。前文已经论述MDF处理后钛及钛合金的强度和塑形都有所提升。强度、塑形提升的同时，是否会导致钛及钛合金硬度的下降？

 

　　Yusuke Ito等对比MDF处理后Cp-Ti与原始态材料硬度和强度，维氏硬度从176.8HV增加到293.5HV，硬度从468.4Mpa增加到995.3Mpa，硬度与强度之间呈现一定的正相关。Chun-bo LAN等研究Ti−35Nb−2Zr−0.3O合金经过冷锻后，材料变形量与硬度之间的关系，同时材料硬度的增加，其延展性降低，呈现负相关关系。

 

　　H.Miura等使用MDF技术和冷轧处理Cp-Ti，处理后变形材料维氏硬度与累计应变的关系，在累计应变量小于1.5时，累计应变量对于材料硬度影响更加明显，当累计应变量不断增加，材料硬度增加趋于缓慢，接近稳定。随着晶粒的细化，材料硬度增加，材料硬度与变形量以及晶粒细化程度呈现一定的正相关。随着材料应变量的增加或者锻造道次的增加，变形材料硬度增加，但是其影响程度逐渐减小。吉喆等研究TA15钛合金，结果显示初生α相的硬度不受变形量影响，转变β基体的硬度随着变形量的增加而增加。

 

　　同时，随着MDF变形道次的增加，材料硬度的均匀性和一致性明显优于其他剧烈塑性变形方式，这主要是因为MDF相较于ECAP、HPT以及ARB剧烈塑性变形，变形过程中不断变化锻造方向，导致材料各向变形量相近，材料各向性能均匀性更佳。

 

　　综上所述，MDF变形后钛及钛合金材料硬度随着变形量的增加或晶粒尺寸的减小而增加，同时材料硬度也与微观组织结构有关。

 

　　5.4 MDF后钛及钛合金的杨氏模量

 

　　杨氏弹性模量是表征材料刚度的一个参数，钛合金弹性模量与人体骨骼弹性模量的差异，会产生应力屏蔽，影响了钛及钛合金应用于医用植入件。同时弹性模量与材料强度存在正相关关系，传统办法降低强度，导致材料弹性模量降低，强度增加，弹性模量增加。研究人员通过添加多种元素如铌、锡、钒等，开发低弹性模量、高强度钛合金，但是添加其他元素，埋下健康危险源。Atsushi Danno等对Ti+25mol%(摩尔百分比)(Ta，Nb，V)+(Zr，Hr，O)合金板进行加工，采用了MDF+冷轧结合工艺与单独冷轧两种方案，结果显示MDF工艺有利于弹性模量各向同性和细化晶粒，MDF+冷轧工艺生产钛合金板弹性模量60GPa~65GPa，强度达到1100MPa，总延伸率为10%。Yusuke Ito等对Cp-Ti进行MDF加工后，变形材料的弹性模量从100.3Gpa降低到51.0Gpa，材料强度从468.4Mpa增加到995.3Mpa。上述研究结果表明，MDF处理后，可以实现强度增加，弹性模量降低，若使用纯钛，不会增加添加元素，危害身体健康。通常情况，材料的弹性模量取决于材料相组成以及各相的弹性模量，而MDF处理后，弹性模量的演变机理尚待进一步研究。

 

 

　　MDF加工后的UFG钛及钛合金，材料生物相容性也得到了改善，钛合金作为一种医用材料，评价其生物相容性必不可少，钛合金生物相容性评价方法大致分为两类，分别是体外实验法和体内实验法。体外实验法：体外成骨细胞培养评价法；细胞毒性实验评价法；模拟体液培养实验生物活性评价法；动态凝血实验血液相容性评价。体内实验法：皮下埋植试验法；植入件-骨面结合度评价法。MDF后的钛及钛合金生物相容性可以采用一种或多种实验方法结合来评价。

 

　　武兴华等发现在纳米钛表面，肌动蛋白聚积更加明显，细胞伸展更加不规则，ALP活性及OC含量表达等均高于普通样品。MDF加工后的UGF钛及钛合金，Yusuke Ito对其进行表面酸处理，然后利用成骨细胞实验法，对比UFG纯钛表面与原始晶纯钛表面成骨细胞的增殖情况，成骨细胞在UFG表面有着良好的粘附性，增殖明显，具备良好的生物相容性。

 

　　现阶段，学术界对Al、V、Ni等金属元素的毒性和致癌作用仍存疑惑，钛合金含有上述元素，应用到医用植入件是否会危害身体健康，还未可知。而铌是日前最好的生物相容性材料，钛铌二元素均无毒性，未来钛铌基医用材料有待进一步研发。

 

 

　　(1)基于MDF技术制备超细晶钛及钛合金，成型方法简单，MDF技术演变有双轴向锻造、多轴向锻造技术，未来会有更多的类MDF技术被开发和应用。

 

　　(2)相较于ECAP、ARB以及HPT等剧烈塑性变形技术，其微观组织、力学性能各向均匀性和一致性更佳。

 

　　(3)MDF技术处理钛及钛合金，晶粒能够得到有效细化，细化后材料力学性能的待改善，材料硬度、强度和延展性增加，弹性模量降低，使钛及钛合金应用更加广泛。

 

　　(4)MDF技术处理钛及钛合金，超细晶钛及钛合金生物相容性较佳。但是在MDF技术制备钛及钛合金强化机制，超低弹性模量钛合金，钛合金中微量元素是否会带来危害以及影响机理等有待研究。