CO 高效吸附剂的制备与研究论文

       摘要：通过两种方法制备了CuC1负载型CO高效吸附剂，一是直接负载法将CuCl直接负载于分子筛形成吸附剂，二是利用间接负载法由二价铜混合物及载体浸渍制备CO吸附剂。并对其制备条件以及吸附剂的吸脱附性能、CO选择性，CuCl分散性等进行了研究比较。分析得出由二价铜混合物与活性炭利用浸渍法得到的吸附剂表现出良好的吸脱附性能，CO的吸附量可达56mL/g吸附剂，且CO和CO₂分离比接近2,该方法较直接负载法制作方法简便，避免了CuCl被氧化，更有市场应用前景。

 

　　关键词：CO,CuCl,吸附,选择性

 

 

　　随着国家战略发展对企业节能降耗提出更高要求，同时一氧化碳作为一种化学工业发展中的重要原料气体，因此对混合气中CO的吸附分离需要找到高效的吸附剂及其分离工艺，目前变压吸附分离技术[1在CO分离过程中应用较为广泛，但是CO吸附剂的吸脱附能力及选择性很难满足其要求，有待进一步提高，因此研发高效的吸附剂非常重要。CO络合吸附剂表现了较好的吸附效果，目前比较理想的CO吸附剂的应用研究主要是利用一价铜活性中心与CO结合形成π络合物进而实现混合气体中分离提纯CO的目的与要求[2]。为了提高Cu+活性中心的利用率，因此将一价铜化合物均匀地负载于沸石分子筛等多孔性物质表面上经过加热等方式形成具有高效可逆的CO络合型吸附剂，该类吸附剂对CO的吸附量和混合气体分离选择性有明显的作用。目前制备CO吸附剂的方法应用较多的是以离子交换法或浸责法将一价铜化合物通过焙烧分散于多孔沸石分子筛或活性炭等载体上形成络合型CO吸附剂，但吸附效果需要进一步提高3。谢有畅等[2-4曾发现某些盐类或氧化物在分子筛、活性炭等具有较大比表面类载体上经一定温度焙烧后可达到原子水平自发分散的状态，并将CuCl与1 3X和Y型分子筛等载体直接机械混合，在350℃惰性环境中焙烧4h。所得吸附剂在常温常压下对CO吸附量高达58mL/g吸附剂，该方法已应用到工业变压吸附分离CO中。(2)

 

　　本文研究是以提高CO吸附里和选择性为目的，通过两种方法一是直接混合法将CuCI直接负载于分子筛形成的吸附剂，二是利用浸渍法由二价铜混合物及载体，制备了铜基CO高效吸附剂，对两种制备方法所得吸附剂的吸附效果进行了对比，并研究了相关性能及机理，达到了较为理想的吸附效果。

 

 

　　1.1样品的制备

 

　　本实验采用两种方法制备铜基吸附剂。

 

　　1.1.1直接负载法

 

　　以正己烷作为保护剂，将载体13X、NaY型分子筛经活化后分别以一定比例与提纯的氯化亚铜充分混合，然后在真空或氮气氛围中于350℃焙烧4h后，得到分子筛负载氯化亚铜型CO高效吸附剂，吸附原理为式(1):

 

　　CuCl+CO=CuCI.CO.(1)

 

　　CuC的提纯方法:称取一定里的CuC于烧杯中，加入50mL浓盐酸，搅拌静置30min后，将上清液缓慢移入装蒸馏水的烧杯中，出现白色沉淀，上清液呈蓝色。倒掉上清液，准备抽滤，抽滤前加入一定量的乙醇、丙酮形成CuC保护蒸气，此后迅速将抽滤好的CuCl转入管式炉中，于氮气氛围中80~120℃恒温干燥2~4h,取出装袋密封置于干燥器中备用。一般现用现提纯。

 

　　1.1.2间接负载法

 

　　将二价铜盐(甲酸铜与氯化铜)按一定比例与分子筛或活性炭等载体相混合浸渍，在一定温度和真空环境中加热得到CuC可有效吸附CO。反应过程为式(2):

 

　　CuCl2+(RCOO)2 Cu==2CuCl+H2O+CO2+CO.

 

　　1.2样品的测试和表征

 

　　1.2.1吸附容量的测定

 

　　实验制得的吸附剂样品是根据重里法测定对CO等气体组分的吸附容里，本课题的重量法测试装置是吸附剂在原位真空吸附仪中进行活化吸附，利用吸附剂对CO等气体吸附前后引起石英弹簧的伸长里的变化，而后利用虎克定律计算弹簧伸长量和吸附量的关系，石英弹簧的伸长量利用测高仪测定，因此测定吸附剂对目标气体的吸附量。

 

　　1.2.2吸附等温线的测试

 

　　利用美康塔公司生产的NOVA1200e型物理吸附仪在0℃或25℃测得吸附剂样品对目标气体CO、CO₂等组分的吸附等温线及吸附量。根据吸附剂对目标气体的吸附等温线，可知温度恒定时吸附剂对CO等气体在不同压力下的吸附量的变化情况5-7]。

 

　　1.2.3 XRD测试CuCl分散性

 

　　利用日本岛津XRD-6000型衍射仪，设定40kV的管压，30mA的电流，进行X射线衍射分析样品中活性组分的分散性。

 

 

　　2.1直接负载法制备吸附剂的性能测试

 

　　2.1.1 CO选择性分析

 

　　表1表示了CuCl直接法分别负载在载体13X和NaY分子筛上，利用重量法测得两种吸附剂对CO和CO₂吸附量及其分离比。由表1分析可知当CuCl与分子筛的质量比为0.4时，CuCl/NaY吸附剂比Cu-Cl/13X吸附剂对CO的吸附量略高，同时可看出Cu-ClI/NaY的CO/CO₂分离比要高，即分离效果要好些。

 

　　由吸附分离比数据对比分析原因是，载体13X和NaY分子筛本身多孔性结构可以吸附一部分CO₂,但当一定量的CuCl分散于两种分子筛表面后，由于CuCl更容易结合CO进行络合吸附，进而使载体的孔道减小导致的CO₂吸附量下降。而CuCl中的Cl也降低了载体表面的碱性，从而减少了CO₂的吸附作用。因此可以看到两种吸附剂具有较好的CO/CO₂选择性，这一性能在化工行业中对于分离混合气体中的CO具有重要的研究意义和较好的工业应用前景3。

 

　　2.1.2吸附剂对CO的吸脱附性能

 

　　表2显示了相同负载量的CuCl/13X(0.4 g/g)和CuCI/NaY(0.4 g/g)吸附剂对CO吸脱附性能比较。从表2中可知，载体为NaY型分子筛表现了较强CO吸脱附能力，同时在抽真空条件下CuCl/NaY对CO脱附率60%与CuCl/13X的脱附率相比较脱附性也较高。原因可能是NaY型比13X型分子筛的比表面积大，在加热后CuCl的分散度得到进一步提高、因此CuCl/NaY对CO的吸附能力更高。

 

　　2.2间接负载法制备吸附剂性能测试

 

　　根据式2反应原理，由氯化铜和羧酸铜混合浸渍于活性炭表面制备了高效CO吸附剂并对其CO吸附性能、载体种类及选择性和铜的分散性等方面进行了考察研究。

 

　　2.2.1载体种类对吸附剂CO吸附量的影响

 

　　从表3中可以看出由三种不同载体分别制备的吸附剂，其载体在77K下进行液氮吸附，活性炭测得其比表面积远高于13X和13X/C载体，因此活性炭更有效分散一价铜活性组分，此外，活性炭的非极性表面的疏水亲油性，相比于分子筛等其他载体，更有利于保持CuCl的稳定性，由其制得的吸附剂表现出更高的CO吸附量，最佳吸附量为56mL/g。活性炭作载体在气体分离净化方面应用广泛，其特殊的孔结构和较高的机械强度加上活性炭化学稳定性强，并且耐酸耐碱以及耐热性能好8-9,因此在制备高效CO吸附剂过程中优选活性炭为载体。

 

 

　　2.2.2 CuCl负载量对CO吸附量的影响

 

　　表4为甲酸铜与氯化铜按分子比1:1以不同量与活性炭混合，经260℃,真空原位或惰性气体活化3h所制备的CuCl吸附剂对CO吸附量比较。由表4可知，当m(Cu²+)/m(C)=0.26[相当于m(CuCl)/m(C)=0.4]时，甲酸铜与氯化铜反应生成的CuCl最佳分散在在活性碳表面上，此时吸附剂表现出最佳吸附性能，吸附量达到375mL/gCu+,相当于56mL/g吸附剂。

 

　　2.2.3 CO/CO₂选择性分析

 

　　图1为吸附剂最优质量比为m(CuCl):m(C)=0.4:1[相当于m(Cu²+):m(C)=0.26:1]于25℃时对CO和CO₂两种气体的吸附等温线。由图2可知，该最优吸附剂对CO的吸附力相较CO₂有比较大的优势，两种气体分离比接近2。原因可能是由甲酸铜和氯化铜制备的CuCl易于络合CO,同时降低了活性炭表面碱性，因此较明显降低吸附剂的CO₂吸能力，进一步提高CO的吸附能力，这一点对工业中混合气体中分离CO具有重要价值。

 

 

　　本文通过两种方法制备了以CuCl为吸附中心的混合气体分离CO的高效吸附剂，通过对两种方法中铜的负载量及载体种类、CO和CO₂选择性，XRD衍射分析等方面进行了研究和比较。分析可知选用甲酸铜与氯化铜利用浸渍法负载到活性炭载体上，最优化吸附剂m(CuCl):m(C)=0.4:1在260℃,真空环境焙烧3h后所制得的CuCl在一个大气压中，常温测得CO吸附量最高达到56mL/g吸附剂，表现了较高的CO吸附性能。CO和CO₂两种气体分离比接近2,另外多次吸脱附性能基本不变。

 

　　直接负载法制备条件要求严格，需要提纯CuCl,并且过程中要求载体完全干燥，利用正己烷试剂隔绝空气，储存和焙烧时也需要氮气或者抽真空隔绝空气，避免接触水分和氧气容易氧化。而间接浸渍负载法制备的CO吸附剂较直接负载法制备的CuCl负载型吸附剂制作方法简便，过程容易控制，更有应用前景，避免了CuCl接触空气容易氧化的特点，浸渍法制备的吸附剂吸脱附性能好，CO选择性也较高，并且置于空气中再生性良好。

 

 

　　[1]顾嘉嘉，谷宏专.分子筛在气体分离与净化中的应用[J].能源环境保护，2005,19(1):15-18.

 

　　[2]黄艳，岳盈溢，何靓，等.一种具有高CO吸附容量和高CO/N₂及CO/CO₂分离选择性的CuCl吸附剂(英文)[J].化工学报，2015(9):3556-3562.

 

　　[3]谢有畅，刘军，卜乃喻，等.高效吸附剂及其制备方法和用途：86102838[P].1987-09-09.

 

　　[4]谢有畅，张佳平，童显忠，等.一氧化碳高效吸附剂CuCV分子筛[J].高等学校化学学报，1997,18(7):1159-1165.

 

　　[5]李丽.分子筛负载CuCl制备CO吸附剂的研究[J].山西化工，2013(6):27-29.

 

　　[6]李丽.CuCl负载型吸附剂的制备及其CO吸附性能研究[D].太原：太原理工大学，2010.

 

　　[7]Timothy C,Golden.Highly dispersed cuprous compositions:0472180[P].1992-02-24.

 

　　[8]Huang HY,Padin J,Yang R T.Comparison ofπ-complexations of ethylene and carbon monoxide with Cu+and Ag+[J].Ind Eng Chem.Res,1999,38:2720-2725.

 

　　[9]Gao Fei,Wang Yaquan,Wang Shuhai.Selective adsorption of CO on CuCI/Y adsorbent prepared using CuCl₂as precursor:Equilibrium and thermodynamics[J].Chemical Engineering,2016,290:418-497.