壳聚糖复合材料用于铀吸附的应用和研究进展论文

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　　摘要：对近几年国内外关于壳聚糖基复合材料用于从海水或者低浓度含铀中提取铀的研究工作进行了总结，包括复合膜、气凝胶以及其他形态的壳聚糖改性复合材料等；展望了壳聚糖应用于铀吸附的研究前景，以期为从溶液中吸附铀的研究发展提供理论和数据支撑。
　　关键词：核化学；壳聚糖；海水提铀；含铀废水；气凝胶；复合膜；吸附性能；抗菌性能
　　0引言
　　壳聚糖（chitosan）又名聚氨基葡萄糖，是甲壳素（chitin）部分或全部脱去乙酰基后得到的高分子直链多糖[1]，其结构式如图1所示。壳聚糖分子链上的氨基与羟基上存在孤电子对，通过配位键易与溶液中的铀离子形成稳定的螯合物，能有效地捕集或吸附溶液中的铀酰离子[2]。同时，壳聚糖具有良好的抑菌性能，根据研究，壳聚糖可以抑制微生物转录、破坏细胞的结构造成营养流失，还可以从从物理阻隔角度抵挡微生物入侵[3-5]，有利于合成具有抗生物污损的复合材料用于铀的提取。由于纯壳聚糖具有易溶于水、机械强度和化学稳定性差的特点，因此制备壳聚糖基复合材料不仅能解决这些问题，还能引入优良的综合性能。本文介绍了国内外最新的壳聚糖基复合膜材料或气凝胶对铀吸附的研究进展，并对壳聚糖基提铀材料的发展进行了展望。

　　1壳聚糖复合膜对铀吸附的研究
　　壳聚糖具有良好的成膜性，膜吸附材料具有平衡时间短，吸附效率高等优点。Hu等[6]通过将氧化石墨烯纳米带/壳聚糖（GONRs/CTS）封装到多壁碳纳米管（GONRs）中，成功制备了氧化石墨烯/壳聚糖复合膜。XRD和FT-IR表征结果表明，随着壳聚糖的引入，氧化石墨烯纳米带上的吸附位点显著增加。在模拟铀溶液中的吸附试验结果表明，在初始条件温度298.15 K，pH值为5.0，吸附时间24 h，铀初始浓度300 mg/L条件下，复合膜的最大吸附量为320 mg/g；吸附过程为化学吸附，符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。氧化石墨烯/壳聚糖复合膜对于核废水中铀的去除具有一定的应用价值。
　　唐琳[7]通过将壳聚糖与杨梅单宁（BT）混合改性，加入制膜剂甘油（PG）和聚乙二醇，成功合成了CS-BT-PG符合膜，并研究了该材料对铀酰离子的吸附性能。该膜材料对溶液中pH的变化不敏感，在较大的pH范围内都可实现对铀的吸附，在pH值5～7的区间内吸附性能最好。该膜材料对铀的吸附过程是一个非自发、混乱度增加的吸热过程，符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型，对溶液中铀的去除率可达99%。
　　Wang等[8]在碱/尿素溶液中制备了具有三维互联结构的纤维网状壳聚糖膜（CS-80%），三维纤维网络结构提供了大量的吸附位点，相互连接的通道是溶质易扩散到壳聚糖的内部空间，从而提高了对铀的吸附能力。扫描电镜观察显示纤维网状壳聚糖膜是一种不对称膜，直接暴露于凝固溶液表面的一侧是致密的。当壳聚糖的碱/尿素溶液表面与体积分数80%的乙醇水溶液接触时，界面周围强烈的溶剂交换使壳聚糖链立即收缩并形成致密的表面，面向玻璃的一面具有壳聚糖纤维束组成的三维纤维网状结构。该膜材料在pH值5.5的条件下具有最好的铀吸附性能，最大吸附容量为196.735 mg/g，8 h可达吸附平衡，由于该膜材料表面的-NH2和-OH官能团均匀分布，吸附过程属于单层吸附。该膜材料通过生态友好的制备方法合成，为开发低成本、高效率的含铀废水吸附剂提供了一种绿色策略。

　　2壳聚糖复合气凝胶对铀吸附的研究
　　气凝胶材料是一种具有多孔网状结构，孔隙中充满气态介质的固体材料，具有体积轻、强度高、隔热保温等优点，在吸附分离研究领域具有非常重要的地位。关于壳聚糖基气凝胶材料用于铀的吸附研究也非常多。Liu等[9]通过中和沉淀法和原位生长法制备了壳聚糖原位生长ZIF-8小球（CS/ZIF-8），用于处理核工业废水中的铀。CS/ZIF-8小球的平均粒径为2.5 mm，稳定且易于存储。通过改变初始醋酸锌的含量控制小球中ZIF-8的含量。氮气吸附测定比表面积的结果显示，小球具有典型的微孔特征，随着ZIF-8的含量的增加比表面积也依次增加，最大可达682.80 m2/g。CS/ZIF-8小球的铀吸附能力大于大多数已报道的MOF基吸附材料，同时CS/ZIF-8小球具有较好的循环吸附能力，经过4次脱附-吸附实验后，对铀的去除率下降不超过10%。CS/ZIF-8小球对从水溶液中回收铀具有很高的研究意义。
　　Jiang等[10]以壳聚糖为骨架，以微藻为增强填料，通过冷冻干燥诱导自组装，构建了一种新型壳聚糖-微藻气凝胶（CP/CTS）。CP/CTS气凝胶含有大量微孔结构，比表面积为6.48 m2/g。系列吸附实验结果表明CP/CTS气凝胶具有较高的铀吸附量和离子选择性能够排除钒离子对铀吸附的干扰。通过Langmuir等温吸附模型计算最大吸附量为751 mg/g，是处理含铀废水的良好吸附剂。
　　Liu等[11]利用废弃物自来水厂铝污泥，与壳聚糖溶液混合制备了壳聚糖/水厂铝污泥复合气凝胶CS/ASca。CS/Asca气凝胶的主要吸附机理是表面络合，循环利用性能好，在经过5次吸附和解析循环过程后，仍能吸附溶液中90%以上的铀酰离子。通过Langmuir等温吸附模型计算最大吸附量为434.64 mg/g。
　　不论海水或者核废水都存在大量微生物会侵蚀吸附材料，因此吸附剂具有抗菌性能也是一个相当重要的指标。Shi等[12]通过简单两步交联法，以戊二醛作为交联剂，使偕胺肟化聚丙烯腈与壳聚糖直接交联，合成了一种具有抗菌性能的坚固气凝胶材料（Anti-PAO）。Anti-PAO具有良好的抗菌性能，将其放置在接种了金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的固体平板培养基上，气凝胶周边形成了直径大于1 cm的抑菌圈，在含细菌的海水中铀吸附量达到灭菌海水的90.67%~94.82%。Anti-PAO气凝胶具有多孔的介孔结构，比表面积达到72.47 m2/g，抗压强度大，经过多次压缩也不会破坏其整体结构。在初始质量浓度8 mg/L的加标模拟海水铀吸附实验中，最大吸附容量达到了1 013 mg/g，在真实海水中吸附量达到9.29 mg/g，具有非常优异的吸附能力。Anti-PAO气凝胶低成本、能大规模生产的优点在海水工业化提取铀方面显示出较大的应用潜力。
　　唐琳[7]通过使用甲醛将壳聚糖与杨梅单宁（BT）混合改性，制备壳聚糖-杨梅单宁复合气凝胶吸附材料（CS-BT），研究了CS-BT复合气凝胶对海水芽孢杆菌的抗菌性能。CS-BT复合气凝胶能有效抑制溶液中海水芽孢杆菌的生长，并且海水芽孢杆菌的存在不会使气凝胶中的杨梅单宁脱落。同时，CS-BT复合气凝胶对铀酰离子的吸附选择性较好，达到了70%，证实其在海水提铀及核废水处理中具有可行性。

　　3其他壳聚糖复合气材料对铀吸附的研究
　　除了膜、气凝胶外，还有许多壳聚糖基复合材料的形态种类，包括树脂、纤维、泡沫和改性材料等，这里简单介绍近几年来关于这几方面材料的研究。
　　Guo等[13]制备了氧化石墨烯-壳聚糖泡沫，并在其上原位生长ZIF-8，合成了具有抗生物污损性能的壳聚糖-氧化石墨烯/ZIF（GCZ8A）复合泡沫材料，壳聚糖泡沫基材为ZIF材料的生长提供了活性位点，并在宏观上控制了吸附剂的形状。该复合泡沫材料具有较高的机械性能，压缩应力接近352.41 kPa，在真实海水中的降解率低，仅为3.26%。抗菌实验显示其能使超过70%的细胞死亡，还有效抑制了藻类细胞在其表面的细胞黏附。该吸附剂的最大铀吸附量为361.01 mg/g，显著超过纯ZIF-8材料的189.75 mg/g，显示壳聚糖基的引入有助于提材料的铀吸附能力。材料有200.79 m2/g的大比表面积，因此具有优异的重复利用能力。在真实海水中的铀提取率接近70%。
　　Wang等[14]通过在壳聚糖上接枝TiO2，合成了壳聚糖接枝二氧化钛材料（CS/TiO2），用于处理核废水中的铀。DFT计算结果证实，二氧化钛和壳聚糖之间的吸附位点可以提高铀去除效率。CS/TiO2复合材料在pH=5.0条件下对铀的吸附容量达到163.2 mg/g。
　　董浩等[15]通过在壳聚糖上交联偕胺肟基团和1-二甲胺基烯丙基膦酸，制备出了一种新型壳聚糖改性材料CTS-AM-AO-DA。CTS-AM-AO-DA具有较高的比表面积。达到9.135 m2/g，高比表面积表示材料在溶液中能铀铀酰离子接触的活性位点更多。吸附实验表明，CTS-AM-AO-DA改性材料在弱碱性环境中具有较高的吸附容量，非常贴合真实海水的pH条件。在模拟海水中的平衡吸附量达到了223 mg/g，并且具有优异的吸附选择性。
　　4总结与展望
　　在快速发展的现代社会中核能作为一种高效、清洁的能源，受到多个国家的关注与研究。铀的资源与获取对核能的开发及利用非常重要，由于壳聚糖具有丰富氨基与羟基，可以直接与溶液中的铀酰离子发生螯合作用，也可以与其他化合物发生接枝共聚、交联等反应制备形态各异的复合材料用于铀的吸附。目前关于壳聚糖复合材料用于铀的吸附研究成果丰富，但许多材料仍然存在对铀酰离子的选择度不高、暴露在空气中容易氧化变质或者制备繁琐且成本大等问题，因此在今后的研究中不但要继续开发新型壳聚糖基复合材料，在满足合适的吸附能力同时注重材料的实用性质。
　　参考文献
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　　[14]Wang J，Huo Y，Ai Y.Experimental and theoretical studies of chi-tosan modified titanium dioxide composites for uranium and europi-um removal[J].Cellul，2020，27（13）：7765-7777.
　　[15]董浩，文君，卢喜瑞.壳聚糖改性材料用于海水提铀研究[J].四川大学学报（自然科学版），2020，57（1）：163-168.

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