摘要：以燃煤固废粉煤灰为原料制备多孔材料，并对其进行TEPA（四乙烯五胺）改性，用于CO2吸附性能研究。研究结果表明：溶液的pH值会显著影响多孔材料中介孔的比例，介孔比例高、比表面积和孔体积大的多孔材料适合TEPA改性；TEPA负载量和吸附温度会对多孔材料的CO2吸附性能有较大影响，40TEPA/C在70℃下具有最大的CO2吸附容量，为2.96 mmol/g；且40TEPA/C具有较好的循环吸附性能，10次循环后CO2吸附容量仍能达到初始值的92%。
关键词：粉煤灰,CO2吸附,胺改性,循环吸附性能
0引言
我国以煤为主的能源结构短期内难以根本改变[1]，燃煤导致的固废粉煤灰大量生成。国家发改委发布的《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南（2022年版）》中就明确提出“要加强灰、渣资源化利用，依托项目周边二氧化碳利用和封存条件，因地制宜开展高浓度二氧化碳捕集、利用与封存试点。”粉煤灰中SiO2和Al2O3总量超过80%，可通过回收、分离得到多孔结构的SiO2载体[2]，负载有机胺后制得固态胺CO2吸附剂，用于捕集燃煤排放的CO2，实现“以废治废”。Viola等[3]以粉煤灰为原料，采用熔融酸浸法合成SiO2载体（比表面积为200 m2/g，孔容为0.16 cm3/g），载胺后的CO2吸附容量可达2.09 mmol/g。Tan等[4]以粉煤灰为硅源，P123为模板剂，超临界水热合成有较大孔容的有序介孔载体，并担载TEPA。结果表明，TEPA的担载量及在载体中的分布情况直接受载体的中孔和大孔的影响，且较大的比表面积和孔体积更有利于有机胺的负载和分散，从而影响其CO2吸附性能。Wei等[5]研究发现有大孔体积和表面介孔通道的SiO2空心球固态胺吸附剂具有较高的CO2吸附容量。
基于上述文献调研，本文以燃煤固废粉煤灰为原料，采用酸溶法提取硅，并以水热模板法制备粉煤灰多孔材料，再对其进行TEPA改性，考察TEPA负载量和吸附温度对其CO2吸附性能的影响，以及其CO2循环吸附性能。为粉煤灰的资源化利用及经济高效的CO2吸附剂的开发提供理论基础。
1实验部分
1.1粉煤灰多孔材料的制备
煤粉炉粉煤灰取自山西某燃煤电厂，提前对其进行预处理：首先进行机械研磨（研磨可以在一定程度上破坏粉煤灰表面玻璃体，使其中的SiO2和Al2O3在后续实验操作中更易于溶出），其次对研磨后的粉煤灰进行筛分，选择粒径0.03~0.06μm的粉煤灰进行实验。
采用酸溶法从粉煤灰中获得硅渣，再将其溶于NaOH溶液中获得含硅上清液，并与模板剂p123混合均匀后置于反应釜中进行水热反应，最后调节溶液到合适pH值，洗涤、干燥后即得到多孔材料A和多孔材料B，或调节溶液到合适pH值并老化且洗涤、干燥后即得到多孔材料C。具体粉煤灰基多孔材料的制备流程如图1所示。
1.2 TEPA改性粉煤灰多孔材料
优选出比表面积大、介孔占比高的多孔材料，对其进行TEPA（四乙烯五胺）浸渍改性，设定TEPA浸渍量（质量分数）分别为30%、40%和50%。
1.3 TEPA改性粉煤灰多孔材料脱除CO2吸附性能
在热重分析仪（TGA）对TEPA改性粉煤灰多孔材料的CO2吸附性能进行测试。称量40 mg样品置于TGA的托盘，然后升温到100℃,在N2气流下吹扫30 min，以去除样品中的挥发性组分。然后降温至吸附温度，持续吸附N2至饱和，再将进气切换为CO2气体（流量为100 mL/min），吸附30 min，使样品达到吸附饱和，记录样品质量随时间的变化。
其CO2吸附容量q计算公式见（1）。
式中：q为CO2吸附量，mmol/g；m为热重分析仪显示的增重量，mg；m0为称量样品的质量，g。
2结果与讨论
2.1粉煤灰多孔材料的孔隙结构表征
在ASAP-2460型氮气吸附仪上对制备的三种粉煤灰多孔材料A、B和C进行BET孔隙结构表征，具体参数如表1所示。
图2结果显示多孔材料A的N2吸-脱附等温线近似Ⅴ型等温曲线，在相对压力（p/p0）约0.9时出现回滞环，呈现出典型的介孔曲线特征，但在较高压力时没有饱和吸附平台。介孔回滞环类型为H4型，表明孔结构不规整。表1中数据显示多孔材料A的孔隙结构以介孔和大孔为主，孔径集中在17 nm附近（见图3），孔径较大。
多孔材料B的N2吸-脱附等温线近似Ⅳ型等温曲线，在相对压力（p/p0）约0.8时出现回滞环，呈现出典型的介孔曲线特征，但在较高压力时没有饱和吸附平台。介孔回滞环类型为H3型，表明孔结构不规整。表1中数据显示材料B的孔隙结构以介孔为主，介孔比例为79.9%；其孔径集中在47 nm附近（见图3），但平均孔径只有8.11 nm，而介孔平均孔径为33.89 nm，说明虽然介孔材料B的介孔比例较大，但其孔数量太少，导致样品的比表面积与孔容都太小，不适于后续的TEPA改性。
对比多孔材料A和B的孔结构参数，可知最后调节溶液的pH值会对材料的孔结构特征有关键的影响。显然，pH值为7时样品的孔隙结构较好。
多孔材料C的N2吸-脱附等温线近似Ⅳ型等温曲线，在低压区段吸附曲线偏向氮气吸附量坐标一侧，说明分子筛C与氮气作用力较强；在相对压力（p/p0）约0.5时出现回滞环，且在较高压力时出现饱和吸附平台，因此介孔回滞环类型为H3型，表明孔结构不规整。表1中数据显示材料C的介孔比例高达84.8%，孔径主要集中在5 nm附近（见图3），且介孔孔径与平均孔径很接近，比表面积和孔容也分别达到421.51 m2/g和0.59 cm3/g。而大比表面积和大孔容的多孔材料利于高TEPA的负载和良好的胺基团分散性，提高胺的利用效率，从而具有优异的CO2吸附能力。
综合比较多孔材料A、B和C的孔结构特征，优选出材料C，对其进行TEPA浸渍改性，并用于CO2吸附性能的研究。
2.2 TEPA改性多孔材料C的CO2吸附性能分析
对优选出的介孔比例高的多孔材料C进行TEPA改性，将得到的样品分别命名为30TEPA/C、40TEPA/C和50TEPA/C，在热重分析仪上对其的CO2吸附性能进行测试，分别考察TEPA负载量（质量分数30%、40%、50%）和吸附温度（30、40、50、60、70、80、90℃)对CO2吸附容量的影响，结果如图4所示。
图4直观显示出，30TEPA/C、40TEPA/C和50TE-PA/C的CO2吸附容量随温度升高呈先增大后缓慢降低的趋势，且在30~40℃温区内CO2吸附容量相差不大，但从50℃开始CO2吸附容量快速增加，并在70℃时最大，分别为2.65、2.96、2.24 mmol/g。这是因为，TEPA改性材料吸附CO2的能力主要受多孔材料上胺基团活性的影响，温度升高，胺基团活性增强，同时温度升高也会导致CO2分子热运动更加剧烈，CO2分子的扩散能力增强，提高了其与胺基活性物质反应几率。但TEPA改性吸附剂与CO2的反应为放热反应，所以温度升高到一定程度反而会抑制CO2的吸附反应，所以在90℃时的CO2吸附量又减小。
图4结果也显示三种样品中，40TEPA/C表现出最好的CO2吸附性能，30TEPA/C次之，50TEPA/C最差。原因可能是50TEPA/C中TEPA负载量比较多，胺基团在多孔材料表面堆积导致活性位不能很好暴露，因而吸附CO2能力变弱。
同时对吸附性能最好的40TEPA/C在70℃下进行了CO2循环吸附性能测试。步骤如下：称取样品放入热重实验台上，在N2气氛下从室温升至100℃保温30 min；待降至70℃,将气氛切至CO2吸附20 min；随后在N2气氛下升温至100℃保温20 min。结果如图5所示。
图5结果显示，随着循环次数的增加，CO2吸附容量逐渐减少，推测是由于少量被吸附的CO2脱附不彻底导致的。但经过10次循环后CO2吸附容量仍能达到初始吸附容量的92%，为2.72 mmo/g，可见，40TEPA/C在70℃下具有良好的CO2循环吸附性能。
3结论
以粉煤灰为原料，采用酸溶法提取硅并水热模板法制取了三种多孔材料，并对介孔比例高、比表面积和孔容大的材料C进行了TEPA浸渍改性。研究结果显示：TEPA改性后的多孔材料的CO2吸附容量均随吸附温度的升高呈先增加后降低的趋势；最佳TEPA负载量为40%，其在70℃时的CO2吸附量最大，为2.96 mmol/g，且该改性材料具有较好的CO2循环吸附性能。
参考文献
[1]贾子奕，刘卓，张力小，等.中国碳捕集、利用与封存技术发展与展望[J].中国环境管理，2022，14（6）：7.
[2]Lu C,Yang H,Wang J,et al.Utilization of iron tailings to prepare highsurface area mesoporous silica materials[J].Sci.Total.Environ.2020,736:139483.
[3]Vanessa O.Viola,Thiago F.de Aquino,Sabrina T.Estevam,et al.Synthesis and application of two types of amine sorbents impregnated on silica from coal fly ash for CO2 capture[J].Results in Engineering,2023(20):101596.
[4]Tan Miaomiao,Li Xiangyu,Feng Yu,et al.Fly ash-derived meso-porous silica with large pore volume for augmented CO2 capture[J].Fuel,2023,351:117-123.
[5]Wei Lijuan,Wei Wei,Xue Nan,et al.One-step synthesis of solid-liq-uid composite microsphere for CO2 capture[J].ACS applied materi-als interfaces,2021,13(4):5814-5822.
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