摘要：采用醛亚胺改性天冬聚脲树脂为主体，脂肪族异氰酸酯为固化剂，研制出一种具备长活化期、快速干燥和超高固含量的改性天冬聚脲美缝剂。并考察了不同醛和用量对美缝剂性能的影响，结果表明羟基新戊醛改性摩尔分数为20%时，所制备的改性天冬聚脲美缝剂具有固含量达99.5%以上，施工时长60min以上，表干20 min以内，该漆膜的耐黄变性、耐磨性能和力学强度表现优异，是一种优秀的环保型长效高端美缝材料。
关键词：醛亚胺,天冬聚脲,美缝剂,长活化期,快速干燥
天冬聚脲美缝胶是一种综合性能优越的材料，有弹性、耐磨、力学性能佳等优异性能，与环氧类美缝剂相比，最突出特点是耐候性好，不黄变，可长期户外使用[1]。天冬聚脲系一种位阻仲胺型结构，与异氰酸酯反应活化期通常较短，因此天冬聚脲树脂为主体的美缝剂存在施工期较短等不足[2]。醛亚胺与多异氰酸酯混合具有低黏度、长活化期、表干快特性，其改性天冬聚脲具有醛亚胺的一般特征[2]，将醛亚胺改性天冬聚脲为主体树脂制备美缝剂可有效地改善当前天冬聚脲美缝剂存在的弊端。
本研究通过考察不同醛和用量对美缝剂性能的影响，并以醛亚胺改性天冬聚脲为主体树脂，脂肪族异氰酸酯为固化剂，研制出一种具备长活化期、快速干燥和超高固含量的改性天冬聚脲美缝剂。
1实验部分
1.1实验材料
单体：4，4'-二氨基二环己基甲烷，万华化学；马来酸二乙酯，山东高泰化工；小分子醛：异丁醛、新戊醛、羟基新戊醛、苯甲醛，市售；颜填料：金红石型钛白粉R606，国产；1 250目（13μm，下同）硅微粉，国产；3A活化粉，国产；助剂：分散剂、消泡剂德国毕克公司；硅烷偶联剂，进口；固化剂原料：HDI三聚体，万华化学；GB800脂肪族异氰酸弹性固化剂，佛山万化有限公司；WH1420天冬聚脲树脂（当量277 g/N），佛山万化有限公司。
1.2醛亚胺改性天冬聚脲树脂的制备
将马来酸二乙酯放入玻璃反应釜中，在搅拌条件下滴加4，4'-二氨基二环己基甲烷（HMDA），维持70~100℃反应12~24 h后，加入小分子醛，维持80~110℃酯化回流分水，待无酯化水生成，80℃真空除轻组分，得到醛亚胺改性天冬聚脲树脂，其反应如机理图1所示。
1.3醛亚胺改性天冬聚脲美缝剂的制备
A组分（见表1）：将树脂、助剂、粉料依次加入分散缸内，高速分散30 min，待分散细度30μm以下时，过滤包装。
B组分：选取G800弹性固化剂和HT-100混合均匀作为B组分，制膜时按照A、B组分质量比1∶1混合均匀[n（NH）∶n（NCO）=1.0∶1.05]。
1.4仪器设备
XT旋片式真空泵；岛津GC2014c气相色谱仪；ISO刮板细度计；BGD 523磨耗试验机；测厚仪；硬度计（邵A）；PosiTestAT-M Manual附着力拉力仪；BGD573电子拉力机；AUW320型分析天平；干燥试验箱；Q-LAB老化实验仪；9006电热鼓风干燥箱。
1.5性能测试
根据文献资料[1]进行制样测试醛亚胺改性天冬聚脲美缝剂相关性能指标。
根据文献[3]和国标GB/T 1728—1989考察施工时长，当美缝剂黏度超过1 000 Pa·s视为结束。
2结果与讨论
2.1不同小分子醛对醛亚胺改性天冬聚脲美缝剂的性能影响
固定反应条件：n（HMDA）:n（马来酸二乙酯）:n（小分子醛）=1:1.6:0.4，即小分子醛摩尔分数为20%；改变小分子醛的种类得到醛亚胺改性天冬聚脲，其中空白实验为WH1420树脂。并根据表1制备美缝剂，其实验结果见表2。由表2可知，不同小分子醛改性制备的美缝剂都可以明显增加可施工时长和缩短干燥时间。如图2所示，醛亚胺官能团与固化剂混合后，在隔绝水汽的情况下不参与反应，仅是天门冬氨酸键与固化剂反应，降低了相对分子质量的链式增长速度，因此体系内黏度增长速度变得较为缓慢，如图2反应（3）；同时，在涂布美缝剂后，漆膜中的醛亚胺官能团会接触水汽快速释放出伯胺，而伯胺与固化剂中的异氰酸酯反应速度远大于天门冬氨酸键，伴随着释放大量反应热，进一步加快反应速度，因此体系内相对分子质量的建立速度也会明显加快，故出现表干和实干明显缩短[4]，如图2反应（4）和反应（5）。同理，醛亚胺在潜固化过程中会释放出小分子醛，而不含羟基的小分子醛因不参与固化反应所生成聚氨酯化合物残留在漆膜内部，将从漆膜中溢出，降低不挥发物含量以及增加小分子本身的气味；羟基羟基特戊醛含有羟基，如图2反应（5）所示，可以形成聚氨酯化合物残留在漆膜内部不会出现小分子溢出现象。因此，小分子醛优选羟基新戊醛。
2.2不同羟基新戊醛摩尔比改性天冬聚脲树脂对美缝剂的性能影响
固定小分子醛为羟基新戊醛，讨论n（HMDA）:n（马来酸二乙酯）:n（羟基新戊醛）为1.0:1.2:0.8、1.0:1.4:0.6、1.0:1.6:0.4和1.0:1.8:0.2，即不同羟基新戊醛摩尔分数分别对应40%、30%、20%和10%改性天冬聚脲树脂对美缝剂的性能影响，其实验结果见表3。由表3可知，随着不同羟基新戊醛摩尔比的增加，树脂中醛亚胺的含量随之增加，可施工时长会逐渐增加，表干时间对应缩短，这与醛亚胺型聚脲反应机理所带来性能基本一致[4]。但是，随着醛亚胺的含量增加，在固化过程释放出的羟基新戊醛也增加，当固化剂中NCO在漆膜干燥过程中与羟基反应速度小于羟基新戊醛产生速度时，少量羟基新戊醛将会溢出，不挥发物含量会出现下降以及小分子本身气味的增加。因此，优选羟基新戊醛摩尔分数为20%，所制备的改性天冬聚脲美缝剂具有固含量达99.5%以上，施工时长60 min以上，表干20 min以内的优异施工性能。
2.3美缝剂的基本理化性能
小分子醛摩尔分数为20%条件下，醛亚胺改性天冬聚脲美缝剂的基本理化性能如表4所示。
由表4可知，醛亚胺改性天冬聚脲美缝剂与纯天冬聚脲美缝剂（空白）在各项性能总体差异性不大，都具有优异的附着力、力学强度、耐黄变和耐磨性能[5-6]。
3结论
以醛亚胺改性天冬聚脲树脂主体，脂肪族异氰酸酯为固化剂，通过讨论不同醛和用量对美缝剂的性能影响，得出以下结论：
1）不同小分子醛制备的醛亚胺都可以明显增加可施工时长和缩短干燥时间，综合施工时长、干燥时间和气味等因素，优选羟基新戊醛。
2）结合施工时长、干燥时间和气味等因素，优选羟基新戊醛摩尔分数为20%。
3）羟基新戊醛改性天冬聚脲美缝剂具有固含量达99.5%以上，施工时长60 min以上，表干20 min以内，并且漆膜的附着力、力学强度、耐黄变和耐磨性能表现优秀。
参考文献
[1]刘小卿.聚天门冬氨酸酯聚脲弹性防水美缝胶的研制及应用[J].化工设计通讯，2018，44（8）：63-64.
[2]彭立雄，谢成.一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法：CN111793003 A[P].2020-10-20.
[3]张余英.氟硅改性脂肪族天冬聚脲风电叶片面漆制备及性能[J].涂料工业，2022，52（7）：39-42.
[4]余建平.聚脲材料及其相关问题探讨[J].中国建筑防水，2011（20）：4-6.
[5]王楠，陈阳，唐玲玲，等.新能源汽车底盘防护用聚天冬氨酸酯聚脲的综合性能研究[J].涂料工业，2023（1）：51-58.
[6]刘俊仁，俞科静，钱坤，等.聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展[J].涂料工业，2022，52（6）：51-58.
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