改性葡萄糖基炭材料的 CO2吸附性能研究论文

 

　　关键词：CO2吸附,糖基炭材料,胺改性,氮改性

 

 

　　化石燃料燃烧产生的CO2等温室气体是造成全球变暖及引起极端天气的主要原因[1]，因此对化石燃料排放CO2的有效捕集至关重要。CO2捕获、利用与封存（CCUS）是未来实现碳中和目标举足轻重的技术之一，CO2捕集是后续CO2利用与封存的基础。因此，经济有效的CO2捕集技术的开发至关重要。

 

　　多孔材料因丰富的孔隙结构在气体吸附方面具有独特的优势，常见的CO2多孔吸附剂有硅铝分子筛、活性三氧化二铝、金属有机框架和炭材料等多孔材料。其中，炭材料具有原料广、成本低、微观结构和表面性质易调控等优势，具有作为CO2吸附剂或吸附剂载体的潜质。An等[2]制备出活性碳纤维-酚醛树脂复合材料，结果显示材料的微孔体积对CO2的吸附容量影响很大。Cao等[3]以木材和秸秆为原料制备出生物焦来吸附CO2，发现其吸附CO2能力受生物焦的比表面积和表面碱性基团的影响较大，且吸附是强放热反应，属于物理吸附，吸附能力随吸附温度的增加而减弱。这种吸附作用受吸附压力和温度影响较大，因而吸附饱和量和选择性较差。王等[4]用尿素和KOH改性蔗糖水热炭化制备出含氮多孔炭材料，在30℃下具有较好的CO2吸附容量，优异的吸附性能归因于炭材料内部小于0.8 nm的超微孔和表面丰富的含氮基团。用胺基基团对炭材料表面进行修饰也可以增加吸附材料对CO2分子的亲和力。Gadipelli等[5]开发出TEPA（四乙烯五胺）改性的多级孔炭材料，极大地增强了CO2的捕集能力。

 

　　基于上述文献调研，本文以葡萄糖和尿素为原料，采用水热炭化和KOH活化法制备炭材料，再对其进行TEPA改性，考察TEPA负载量和吸附温度对其CO2吸附性能的影响，为开发经济高效的CO2吸附剂提供理论基础。

 

 

 

　　以葡萄糖和尿素为原料，采用文献[4]中的水热炭化和KOH活化法制备炭材料NCM，再对其进行TEPA浸渍改性，具体制备流程如图1所示。

 

 

　　其中：水热时间和水热温度分别为13 h和200℃,热解温度为700℃,葡萄糖和尿素质量比为1∶1。TEPA的浸渍量（质量分数）分别为5%、10%和15%，获得的样品分别命名为5%TEPA/NCM、10%TEPA/NCM和15%TEPA/NCM。同时，以葡萄糖为原料采用单纯水热炭化法（水热时间13 h、水热温度200℃)制备了对比炭材料CM。

 

 

　　各种炭材料的CO2吸附性能实验在热重分析仪（TGA）上进行。称量40 mg炭材料置于TGA的托盘，然后升温到100℃,在N2气流下吹扫30 min，以去除炭材料中的挥发性组分。然后降温至吸附温度，持续吸附N2至饱和，再将进气切换为CO2气体（流量为100 mL/min），吸附30 min，使炭材料达到吸附饱和，记录炭材料质量随时间的变化。

 

　　其CO2吸附容量qc计算公式见（1）：

 

 

　　式中：qc为CO2吸附量，mmol/g；mc为热重分析仪显示的增重量，mg；m为称量样品的质量，g。

 

 

 

　　在ASAP-2460型氮气吸附仪上对制备的5种炭材料进行BET孔隙结构表征，结果如表1所示。

 

 

　　由表1数据明显看出，掺氮的炭材料NCM的孔隙结构明显好于纯水热炭化炭材料CM，且≤1 nm的微孔占比高达58.6%，相比CM，提升了39.3%。但NCM经TEPA浸渍改性后孔隙结构参数如比表面积和孔容均大幅降低，且随着TEPA负载量的增加，减小的幅度也在增加。这表明TEPA的载入占据了NCM的部分孔道，也说明TEPA成功地负载到NCM上。

 

 

　　炭材料CM和NCM在30℃下热重分析仪中的CO2吸附行为曲线如图2所示。结果显示，纯炭材料CM对CO2的吸附能力极其有限，但掺氮后的炭材料NCM的CO2吸附能力明显提升。同时表1炭材料的孔结构参数结果也显示，NCM中≤1 nm的微孔占比明显多于CM，这说明氮掺杂和KOH的协同作用可以显著增加炭材料的微孔数量，微孔数量增多会增强对CO2的物理吸附能力[4]。

 

　
 

　　同时，又考察了吸附温度（30、50、70℃)对NCM的CO2吸附容量的影响，结果分别如图3和表2所示。

 

　　显然，NCM吸附CO2的能力随温度的升高而减弱，这是因为物理吸附的主要作用力是范德华力，温度升高会增强CO2分子的活跃度，导致CO2分子与炭材料NCM之间的范德华力减弱[6]，因而物理吸附CO2的能力也会随吸附温度的升高而降低。

 

 

　　在热重分析仪上分别进行了TEPA负载量（5%、10%、15%）和吸附温度（30、50、70℃)对炭材料的CO2吸附性能影响实验，结果分别如表3、图4—图6所示。

 

　

 

　　由图4—图6的CO2吸附行为影响曲线可知，在任何TEPA负载量下，xTEPA/NCM的CO2吸附容量均随温度的升高而增加，在70℃时吸附性能最好，在30℃下吸附性能最差，这可能是由于TEPA改性后，炭材料的吸附机理变化的缘故。TEPA负载到载体上后，会转化为胺基团（-NH2/-NH），该基团对CO2有较强的化学吸附作用[7-8]。在无水条件下，CO2首先与吸附剂上的伯胺或仲胺反应生成两性离子中间产物，之后中间产物去质子化，最终形成质子化产物和氨基甲酸酯，具体的反应机理如下：

 

　　因此，在低温下，主要是依靠物理吸附作用吸附CO2，而在较高温度下，主要依赖化学吸附作用吸附CO2。

 

　　同时也发现，对于炭材料NCM而言，在吸附温度为30℃时，随着TEPA负载量的增加，其CO2吸附量逐步减小，这是因为负载的TEPA会堵塞炭材料NCM的孔道，尤其是微孔，表1结果也证实，≤1 nm的微孔分别降到15.2%、8.4%和3.5%。而微孔的数量又与物理吸附CO2的能力成正相关性，所以TEPA的负载会导致炭材料的物理吸附CO2的能力明显下降。

 

　　最佳TEPA负载量是10%，其在70℃时的CO2吸附量最大，为2.54 mmol/g。相较于NCM，CO2吸附能力提升了45%。

 

 

　　以葡萄糖和尿素为原料，采用水热炭化和KOH活化法制备掺氮炭材料，并对其进行TEPA浸渍改性。研究结果显示：TEPA改性炭材料NCM的CO2吸附容量均随温度的升高而增加；最佳TEPA负载量为10%，其在70℃时的CO2吸附量最大，为2.54 mmol/g。

 

 

　　[1]Ramanathan V,Feng Y.Air pollution,greenhouse gases and climate change:Global and regional perspectives[J].Atmospheric Environment,2009,43(1):37-50.

 

　　[2]An H,Feng B,Su S.CO2 capture capacities of activated carbon fi-bre-phenolic resin composites[J].Carbon,2009,47(10):2396-2405.

 

　　[3]Cao Lingyu,Zhang Xueyang,Xu Yue,et al.Straw and wood based biochar for CO2 capture:Adsorption performance and governing mech-anisms[J].Separation and Purification Technology,2022,287:120592.

 

　　[4]王玉莹，郑仙荣，郝晓峰，等.掺氮糖基炭材料吸附CO2机理研究[J/OL].中国电机工程学报.https://doi.org/10.13334/j.0258-8013.pcsee.232820.

 

　　[5]Srinivas Gadipelli,Hsmukh A.Patel,Zhenxiao Guo.An ultrahigh pore volume drives up the amine stability and cyclic CO2 capacity of a sol-id-amine carbon sorbent[J].Advanced Materials,2015,27(33):4903-4909.

 

　　[6]Chang P T,Ng Q H,Ahmad A L,et al.A critical review on the tech-no-economic analysis of membrane gas absorption for CO2 capture[J].Chemical Engineering Communications,2022,209(11):1553-1569.

 

　　[7]He Leilei,Fan Maohong,Dutcher Bryce,et al.Dynamic separation of ultradilute CO2 with a nanoporous amine-based sorbent[J].Chemical Engineering Journal,2012,189(23):19013.

 

　　[8]Maryam Irani,Andrew T.Jacobson,Khaled A.M.Gasem,et al.Modi-fied carbon nanotubes/tetraethylenepentamine for CO2 capture[J].Fuel,2017(18):20610.