摘要：目的：为了提高工作场所空气中磷酸和金属及其化合物分析检测效率，本实验建立了电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定工作场所空气中磷酸及其他14种元素及其化合物的方法。方法：用微孔滤膜采集工作场所空气中磷酸、金属及其化合物，用硝酸湿法消解或者3%硝酸溶液洗脱后，采用ICP-MS法进行分析。结果：待测元素在线性范围内具有良好的线性关系，相关系数均＞0.999；检出限为0.009~1.99μg/L，最低检出浓度为3.06×10-6~6.63×10-6 mg/m3；各元素平均回收率为93.2%~103.6%，RSD为1.11%~3.82%，平均消解效率为99.3%，平均洗脱效率为98.5%，样品在室温下至少可以保存14 d，均符合GBZ/T 210.4—2008规定要求。标准物质分析结果均在给定范围内。结论：本方法简便、快速、准确且灵敏度高，可用于工作场所空气中15种元素及其化合物的检测。
关键词：ICP-MS,磷酸,金属元素及其化合物,工作场所空气
0引言
工作场所空气中磷酸测定的方法为钼酸铵分光光度法，该方法样品前处理需在沸水浴中加热10 min，冷却后转移到容量瓶，再反复洗涤后定容比色测定，影响因素多，测定耗时长，操作较为繁琐[1-3]。金属及其化合物的标准检测方法涵盖了原子吸收分光光度法、紫外-可见分光光度法、原子荧光法以及电感耦合等离子体发射光谱法等多种方法。然而，这些方法都存在一些局限性。例如，原子吸收分光光度法在测定高温元素时存在困难；原子荧光法的线性范围相对较窄；紫外-可见分光光度法的操作步骤相对繁琐，而且部分元素使用的试剂毒性较大[4-6]。以上方法都是单个元素分别采用不同的方法测定，费时费力且只能逐一分析、分析周期长，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定多元素时存在光谱干扰。本文参考相关文献[7-9]，以电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）作为分析手段，按照GBZ/T 210.4—2008《职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》中相关规定，建立了工作场所空气中磷酸和金属及其化合物的测定方法。
1材料和方法
1.1仪器和试剂
1.1.1仪器
NexION1000G型电感耦合等离子体质谱仪，PinAAcle900F型原子吸收分光光度计（以上均购置于美国铂金埃尔默股份有限公司），EH20B型电加热板（中国北京莱伯泰科仪器股份有限公司），ELix3型超纯水机（美国密理博公司），KQ250DE型超声波清洗器（中国昆明市超声仪器有限公司），TU-1810型紫-外可见分光光度计（中国北京普析通用仪器有限责任公司）
1.1.2试剂
多元素混合标准溶液：银、铝、砷、硼等各元素质量浓度为10μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号：23D40064）；磷酸根溶液标准物质：1 000μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司，批号：B230800394）；4种金属混标：钾、钠、钙、镁各元素质量浓度为1 000μg/mL，（坛墨质检科技股份有限公司，批号：B23020195）；内标物：8种金属混标溶液：Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Lu、Bi各元素质量浓度为100μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司，批号：B23120203）；铼标准溶液：1 000μg/mL（坛墨质检科技股份有限公司，批号：B23110325）；调谐液：铍、铈等元素质量浓度为1μg/L（批号：38-174GSX1）；调谐液：铝、钡、铈等元素质量浓度为200μg/L（批号：38-159GSY1）以上均购置于美国铂金埃尔默股份有限公司；UPS级硝酸（国药集团化学试剂有限公司，批号：80089192）；微孔滤膜孔径为0.8μm（盐城市科源电子仪器有限公司）。
标准样品：AK-QC205-1/-2滤膜中的钾标准样品；AK-QC204-1/-2滤膜中的钠标准样品；AK-QC306-1/-2滤膜中的磷酸标准样品；AK-QC205-1/-2滤膜中的钠标准样品；AK-QC203-1/-2滤膜中锰的标准样品；AK-QC207-1/-2滤膜中的铜标准样品；AK-QC210-1/-2滤膜中的锌标准样品；标准样品购买于中国安全生产科学研究院。
1.2方法
1.2.1仪器定量测定方法
设置目标元素及质量数和内标元素，扫描次数，读数次数，重复次数，测定模式等参数，见表1。
1.2.2仪器工作条件优化
使用1μg/L调谐液调整仪器参数，优化了仪器的性能表现，包括载气流量、矩管位置校正、氧化物和双电荷离子产率等关键指标，确保仪器在各项测试中均能满足标准要求，并进行质量轴和分辨率校准；使用200μg/L调谐液进行双检测器校准，经优化后仪器条件见表2。
1.2.3样品采集和保存
样品的采集和保存遵循GBZ/T 300《工作场所空气中有毒物质测定方法》以及GBZ 159—2004《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》。先将微孔滤膜安装于塑料采样夹，短时间采样：5.0 L/min的流量采样15 min；长时间采样：1.0 L/min的流量采样2～8 h。采样完成后，对折放入清洁容器中。采集砷及其化合物的样品，在采样前，将滤膜放入浸渍液浸泡30 min。浸渍液的制备方法如下：将9.5 g碳酸钠溶解在100 mL水中，然后加入5 mL丙三醇，充分摇匀即可。对于砷化氢、砷及其化合物、晶态二氧化锡、四乙基铅等不适合用本法采样和测定。
1.2.4样品预处理
1.2.4.1湿法消解法
将已采集样品的滤膜置于聚四氟乙烯烧杯中。随后，向烧杯中加入5.0 mL的硝酸溶液，并将其放置在温度为180℃±10℃的电热板上进行加热消解。当消解液剩余约0.5 mL时，将烧杯从电热板上取下并让其自然冷却。待冷却后，使用3%的硝酸溶液将剩余的消解液少量多次转移至容量为25.0 mL的离心管中。最后，通过摇动离心管使其内部溶液均匀混合，以供后续的测定使用[10-12]。同时取未采过样的滤膜做空白对照。
1.2.4.2洗脱法
本法适用于磷酸、钾、钠，将采样后的微孔滤膜放入聚四氟乙烯烧杯中，加入25.0 mL硝酸溶液（3%），于超声波清洗器上超声洗脱10 min，用过滤器过滤洗脱液，供测定[13]。
1.2.5标准曲线配制
使用10μg/mL的多元素混合标准溶液，配制标准曲线浓度分别为0.0、5.0、10.0、40.0、80.0、100.0μg/L标准溶液系列；使用磷酸标准溶液，配制标准曲线浓度分别为0.0、50、100.0、150、200.0、250.0μg/L标准溶液系列；使用钾、钠、钙、镁混合标准溶液，配制标准曲线浓度分别为0.0、50、100.0、200、300.0、500.0μg/L标准溶液系列；使用体积分数为3%的硝酸对内标溶液进行稀释，制备得到浓度为100μg/L的钪、铟、铼内标溶液。
1.2.6测定
开机后，当仪器真空度低于5.00e-7时，须保持点炬稳定燃烧30 min以上。随后，使用调谐液对仪器进行参数调整和优化，确保仪器性能达到最佳状态。同时，进行双检测器调谐，确保内标灵敏度和稳定性符合要求后，方可进行后续实验操作。待内标灵敏度和稳定性达到要求后，选择表1定量测定方法，输入标准曲线浓度参数，采用内标在线加入的方式，将含有100μg/L的钪、铟、铼内标溶液加入。随后，分别对空白溶液、标准溶液和样品溶液进行测量。基于所得数据，绘制标准曲线，根据线性方程计算目标元素的浓度。
1.2.7结果计算[式（1）]
式中：C为空气中待测元素质量浓度，mg/m3；k为样品稀释倍数；C1为样品待测元素的质量浓度，μg/L；C0为空白样品待测元素的质量浓度，μg/L；V为样品消解后的定容体积，mL；V0为标准状况下的采样体积，L。
1.2.8质量控制
为确保分析准确性，每次分析样品时都需绘制校准曲线，其相关系数至少应为0.999。在分析过程中，务必监控内标的强度，样品内标元素的响应值应落在校准曲线响应值的80%~120%之间。若超出此范围，则表明仪器可能存在漂移或受到干扰，此时需查明原因并重新分析。对于机体干扰，可稀释样品后重新测定；若样品中含有内标元素，则需更换内标或提高内标浓度。在绘制标准曲线之前，必须测定试剂空白；在测定样品前，还需测定全程序空白和实验空白，以确保它们满足要求。此外，每个分析批次中，应随机选择至少10%的样品进行平行测定。若已有该元素的标准样品，可在同时测定标准样品，查看实测值是否在误差范围内。若无标准样品，则可在空白滤膜加入标准溶液，测定结果计算回收率，看是否在标准允许范围内。
2结果
2.1线性范围与检出限
线性范围：钒、铬、镍、锰、铜、锌、砷、钼、锑、镉、锡、铅质量浓度在0~100μg/L，钾、钠质量浓度在0~500μg/L，磷酸质量浓度在0~250μg/L，校准曲线回归方程及相关系数见表3。
连续测定10次接近空白溶液，以测定值标准差的3倍计算方法检出限，以75 L标准状态下气体计算最低检出浓度。以4倍检出限计算方法定量下限，以75 L标准状态下气体计算最低定量浓度。最低检出限均小于百分之一职业接触限值，检出限、最低检出浓度、定量下限、最低定量浓度见表4。
2.2精密度和加标回收试验
将24张空白滤膜分为四组。一组为试剂空白，而其余三组则分别加入低、中、高三个不同浓度的标准溶液。将滤膜放置12 h以上，将样品按照前处理步骤进行处理，再用ICP-MS进行测定。将测定结果扣除样品空白本底值后，计算加标回收率和RSD，以湿法消解为前处理的目标物质的加标结果用于计算平均消解效率，以洗脱法为前处理的目标物质的加标结果用于计算平均洗脱效率，各元素的平均回收率在95.1%~103.6%之间，RSD在1.11%~3.82%之间。平均消解效率为99.3%，平均洗脱效率为98.5%。回收率、精密度、消解效率、洗脱效率均符合GBZ/T 210.4—2008相关要求，结果见表5。
2.3有证标准物质的测定
按照样品制备方法，分别对标准样品滤膜进行样品处理和测定。测定结果均在标准参考值范围内，结果见表6。
2.4样品保存稳定性实验
取空白微孔滤膜，加入标准溶液，放置达到平衡后，分别在当天（第一天）、第三天、第五天、第七天、第十四天、平行测定6个样品，并与当天（第一天）测的结果进行比较。结果表明下降率小于10%，表明在微孔滤膜上至少可稳定14 d。
磷酸稳定性测试：取空白微孔滤膜，加入标准溶液，放置达到平衡后，分别在当天（第一天）、第三天、第五天平行测定6个样品，并与当天（第一天）测的结果进行比较。结果表明下降率小于10%，表明在微孔滤膜上至少可稳定5 d。
2.5实际工作的应用
2024年1月—2024年4月，利用本法测定了原子吸收分光光度法和紫外-可见光分光光度法测定的磷酸和部分金属样品。主要涉及以下的元素及其化合物：铬及其化合物、锰及其无机化合物、铜尘、铜烟、铅尘、铅烟、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化锌、磷酸。以火焰原子吸收分光光度计和紫外-可见光分光光度计测定结果做基准，ICP-MS测定结果为基准测定值的95%～110%。
3讨论
建立的这一通用型分析方法，可以同时应用于磷酸及其他14种金属元素的分析。在样品的采集与运输过程中，遵循现有的国家标准方法进行操作。不同的是样品的前处理采用只加入硝酸的消解和洗脱的方法，鉴于硫酸、盐酸和高氯酸可能对ICP-MS仪器造成损害并影响测定结果，本文在样品处理过程中避免使用这些酸作为消解液和洗脱液[14-15]。相反，通过一系列实验验证，包括加标回收试验、测定滤膜标准样品以及采用国标方法检测金属元素和磷酸的现场样品的结果比对，对方法可靠性进行了评估。经过实验确定了方法的检出限、最低检出浓度、线性范围、准确度、精密度等指标，并取得了令人满意的结果。该方法满足GBZ/T 210.4—2008的规定。采用ICP-MS法测定工作场所空气中磷酸及其他金属元素及其化合物，简便、快速、准确、灵敏度高，适用于工作场所空气中磷酸和其他14种金属元素的检测。
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