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摘要：在已知的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂是一类性能较优、稳定性较好的材料，目前已有成功的商业应用，能较好地满足电源小型化、轻量化、长循环寿命的要求。大量锂离子电池的使用由此也产生了大量废旧磷酸铁锂离子电池，对其中的正极材料磷酸铁锂中的有价金属进行回收再利用，既保护了环境又节约了资源。文章从采用电化学法处理的角度介绍磷酸铁锂正极材料的有价金属回收再利用的方法。
关键词：废旧磷酸铁锂；电化学法；回收再利用
1概述
锂离子电池近年来在新能源汽车的应用上展现出良好的前景和价值[1]。锂离子电池中主要的主要组成部分是正极材料、隔膜、负极材料、壳体、盖板等，其中正极材料是锂离子电池的核心，正极材料占电池成本的30%以上[1]。磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)是锂离子电池正极材料中的重要一种，由于磷酸铁锂中铁来源比较广泛，价格也相对较低，并且不属于重金属，同时磷酸铁锂安全性能好、能量密度大、循环寿命长，因此磷酸铁锂作为正极形成的磷酸铁锂电池属于一种较环保且广泛应用于各类汽车的锂离子电池[2]。
随着新能源行业的发展，磷酸铁锂离子电池报废量也是不小的数目，大量淘汰的电池若得不到正确处理，会带来严重的环境污染及能源浪费[1]。而对报废磷酸铁锂电池进行回收再利用成为降低由大量废弃物带来的环境压力、节约资源、变废为宝的一种重要举措。
目前回收报废磷酸铁锂电池中磷酸铁锂中有价金属的方法有火法、湿法、高温固相法、生物浸出、电化学法等[2]。其中，火法污染大、耗能高；湿法具有诸多优点，但经济性差，还会产生酸性废水和废渣；电化学法因为其无需酸熔解，也无需额外添加氧化还原剂，是一种绿色、高效的回收方法。
所谓电化学法，即以外部电能作为驱动力，促使废旧磷酸铁锂发生一系列化学反应，达到回收再利用的目的[3]。电化学法回收从磷酸铁锂中获得含锂化合物或金属锂、磷酸铁，其中磷酸铁可作为制造磷酸铁锂电池材料、催化剂、陶瓷等。含锂化合物如氢氧化锂是碱性蓄电池的电解液，还可用作合成锂离子电池正极材料的原料。而通过电化学法对废旧磷酸铁锂锂化，可实现再生、提锂等作用，废旧磷酸铁锂还可通过电化学法转化为催化剂。这些都能实现废旧磷酸铁锂变废为宝。
2废旧磷酸铁锂电化学法回收
磷酸铁锂LiFePO4为橄榄石型结构，属于pnma空间群，其中的铁为正二价，在正极失去电子可转化为三价，并且生成新的物相即磷酸铁FePO4。磷酸铁锂与磷酸铁的结构非常相似，氧配位关系相近，体积变化仅6%左右[4]，因此在二价铁转化为三价铁过程中，锂离子从其中溶解出来，从而实现分离、回收。
目前对磷酸铁锂的电化学回收主要采用水溶液体系，如曹乃珍等[5]采用无隔膜电解槽作为反应器收集其中的锂，该方法直接将磷酸铁锂作为正极，金属或碳类电极作为负极，水性溶液作为电解质，施加0.1～5.0 V的电势，一次性将锂从磷酸铁锂中提取出来，形成锂溶液，迁出率高达99%。该方法原理在于在一定的电势下只能迁出锂，对铁离子等其他离子都不敏感，具有高的选择性，因此所获得的锂溶液杂质含量较低，有利于获得品级可调的锂盐。张文华等[6]也提出针对大量废旧锂离子电池中需要提取价值高的锂，将废旧电池拆出的正极材料磷酸铁锂作为正极，可溶锂盐水溶液为电解质水溶液，在无隔膜电解槽中通过电化学氧化法将正极材料中的锂脱出并进入电解质溶液，再将锂溶液浓缩、蒸发结晶得到纯的锂盐。这种方法避免了传统溶液沉淀和提纯的繁琐步骤，实现了锂的简单、快速提取，还可用于锰酸锂等价廉过渡金属组成的正极材料。而甘永平等[7]则采用底板汞电极倾斜的无隔膜电解装置，以废旧磷酸铁锂电池回收铁、铜、铝后含锂废液作为电解液，贵金属涂层电极或石墨电极作为阳极，带换热的汞电极作为阴极，采用恒电流连续电解的方法电化学还原锂废液中的锂离子形成锂汞齐；锂汞齐再流入电解槽外的解汞池和热水反应生成氢氧化锂，解汞后的水溶液经过浓缩、结晶、过滤、干燥过程回收氢氧化锂，实现废旧锂离子电池回收锂，回收效率高达97.2%，该方法中汞仅作为电极，无损耗且可重复利用。王子璇等[8]还提出直接以磷酸作为电解液，采用固相电解技术回收废磷酸铁锂正极废料，全程除了磷酸根外无其他酸根引入，副产物只有磷酸二氢铵，无废水产生且使用电量少，回收成本低。
上述文献中将磷酸铁锂制成电极，往往需要将磷酸铁锂粉末与粘合剂、导电剂等混合再制成电极，工序略显繁杂，有学者提出磷酸铁锂可直接加入电解液中进行电化学回收，无需形成电极。例如何利华等[9]将磷酸铁锂直接加入至阳极电解液中得到阳极浆料，采用隔膜将电解阳极区和电解阴极区进行隔离，通过矿浆电解，阳极室中废旧磷酸铁锂中锂脱出，通过隔膜进入阴极室，与阴极室的氢氧根离子结合，生成氢氧化锂，阳极过滤的滤渣FePO4。该方法能够将废旧磷酸铁锂材料中的锂、铁进行分离，实现了绿色、高效的废旧磷酸铁锂材料回收。
采用隔膜法分离磷酸铁锂中的锂和铁时，还可借助额外添加于电解槽内的可循环再生的活性物质实现靶向脱锂，例如纪效波等[10]提出了一种废旧磷酸铁锂正极循环浸出和再生的方法。该方法先将回收的废旧磷酸铁锂正极极片加入电解阳极室中，然后加入Na2 S2O8、(NH4)2 S2O8、K2 S2O8、Li2 S2O8、NaClO、KClO等氧化剂溶液，采用阳离子膜将电解阳极室和电解阴极室隔离，电解阴极室中加入LiOH溶液，电解阳极室和电解阴极室通过电极外接电源，通电电解直至反应结束，以氧化剂为氧化还原介质与材料之间的靶向氧化还原反应，利用外接电源的方式驱动介质的循环再生，引导磷酸铁锂持续氧化浸出，使用较少的氧化剂即可实现对废旧磷酸铁锂的氧化，同时促进锂离子的浸出，且氧化剂可经回收重复使用。蒋光辉等[11]还提出在阳离子隔膜分隔的隔膜电解槽中，以氧气作为氧化剂在阳极区发生耦合氧化反应，氧气氧化和电氧化共同浸出磷酸铁锂，实现高效率对废旧磷酸铁锂材料的浸出，阴极采用氧气还原实现回收有价值金属，减少了副产物的产生。
而通过控制阴极的还原还可将锂以锂单质的形式回收。龚静鸣等[12]等采用LAGP作为分隔膜，阳极电解液中的I-离子被光阳极TiO2表面所产生的光生空穴氧化为I3-。含有I3-的电解液转移到化学反应池中，与LiFePO4发生化学反应，生成Li+和FePO4，而自身还原为I-，其中的Li+在电场驱动下移动至阴极，并在阴极被还原为金属锂单质，锂的浸出率可高达97.64％，光照辅助可以降低能耗。这种方法通过一步电化学法即可从废弃磷酸铁锂电池中金属锂单质。
除了上述水溶液中进行的电化学方法，还可通过熔盐电解的方法对磷酸铁锂进行回收，如ZHANG等[13]采用熔融的碳酸钠-碳酸钾电解质，石墨棒为阳极、废旧磷酸铁锂粉末制成磷酸铁锂电极，在阴阳极之间施加恒定电流，磷酸铁锂在正极转化为铁，在负极转化为四氧化三铁，同时两个电极都释放锂和磷酸盐离子进入熔盐电解质，固体电解铁和四氧化三铁不溶于熔盐，可通过固液分离，以磷酸锂形式回收锂，Li的回收超过95.2%。
此外，也可以不额外提供电流驱动分离，而是借助活性金属与磷酸铁锂形成的原电池进行电化学分离。如JING等[14]记载了提供了一种绿色、低成本的电化学再生方法，以锌片为原电池正极，当锌从锌阳极剥离以向阴极提供电子对，在锌阳极发生Zn-2e-=Zn2+，废旧磷酸铁锂获得电子，溶液中的锂离子嵌入到废旧磷酸铁锂中实现锂化。
3废旧磷酸铁锂的再利用
对废旧磷酸铁锂正极材料，除了采用上述电解法通过氧化分离方法实现其中锂、铁的回收，还可以在电辅助下进行补锂生成磷酸铁锂，再用于电池正极，或在电辅助下分离的同时制备副产品氢气，以及作为原料电化学转化成催化剂。
3.1再生
对磷酸铁锂电池，充电过程中，其在正极发生脱锂、负极发生嵌锂；放电过程正好相反，其在正极发生嵌锂、正极发生脱锂，即[10]：
对废旧磷酸铁锂电池，其中的磷酸铁锂往往是缺锂的磷酸铁锂，即Li 1-xFePO4。一些学者基于磷酸铁锂电池充放电原理提出将这种缺锂的废旧磷酸铁锂置于含锂的溶液中进行电化学锂化，将其转化为LiFePO4，转化后可实现磷酸铁锂的再生。该过程不涉及酸碱的使用，仅消耗一定电能，且部分实际可循环利用，工艺流程较短[2]。如周园等[15]提出利用废旧的磷酸铁锂正极材料做阴极，正常磷酸铁锂做阳极，盐湖水为电解液，废旧磷酸铁锂由于存在的锂的空缺，在阴极可将卤水中的锂嵌入到废旧磷酸铁锂内部，使原位再生，实现了废旧磷酸铁锂的再生，同时还实现了盐湖锂的分离的目的。杨则恒等[16]直接将经过1 500次循环的废旧磷酸铁锂正极材料进行回收后，与导电炭黑、粘合剂PVDF混合均匀制成正极片，以锂片为负极，组成成扣式电池，通过充放电让负极的锂补充到正极材料中，进行电化学补锂实现修复再生。修复再生后的电极片有着优异的循环性能和较好的倍率性能，放电比容量远高于废旧电极片。
3.2制氢
贺振江等[17]提出将从废旧磷酸铁锂回收获得废旧磷酸铁锂正极材料粉料，制成正极极片，以惰性电极为阴极，在电解质溶液中进行充电，在电极产生氢氧化铁沉淀，负极产生氢气。该方法在废旧磷酸铁锂回收的同时在阴极获得高纯度的氢气，进一步提高经济效益。杨国锐等[18]提出采用H形反应池，质子膜将反应池分给为阳极池和阴极池，阳极池和阴极池内分别设置电极，阳极池的电极表面负载有光催化剂；阳极电极和阴极电极之间通过导线连接有直流电源；对阳极池电极表面进行光照射，可将阳极池内的磷酸铁锂中的锂以锂离子溶液的形式提取出来，磷酸铁锂则转变为磷酸铁沉淀的形式被回收，在阴极产生氢气，这种方法反应条件温和，抑制杂质离子的溶释提高锂产品品质，在回收废旧磷酸铁锂电池中锂的同时，实现联产制氢，提升经济效益。
3.3催化剂
废旧磷酸铁锂电池中正极材料除了通过电化学法回收其中的有价金属离子，近年来还提出了一些新的应用。例如CUI等[19]提出将湿浸渍后的废旧磷酸铁锂材料通过电化学原位转化，可将废旧电池正极材料磷酸铁锂转变成富含缺陷的高活性镍铁基纳米片催化剂，其具有高效的析氧性能，该催化剂在10 mA/cm2电流密度下过电位仅需285 mV，Tafel斜率为45 mV/dec，优于贵金属催化剂二氧化钌。这种方法证明了惰性废旧电池正极材料的积极效果，实现了废物再利用，也为不同催化剂体系高效电催化设计找到了新途径。
4结语
目前，废旧磷酸铁锂的回收再利用技术受到广泛研究，在这些研究中，电化学法无需使用高温、条件温和，也无需使用酸/碱浸出、不会产生大量废水和二次污染，并且工艺流程短、产品纯度高、回收效率高。通过电化学处理不仅能获得价值较高的锂盐、用于制备磷酸铁锂电池的原料磷酸铁，还可以通过原位锂化实现磷酸铁锂的再生，并且可在回收的同时还可生成氢气等附加值产品，甚至为海水提锂、催化剂制备也提供了一种新的思路。
虽然电化学法由于受设备水平的限制，目前还停留在实验室阶段，规模化应用还须解决安全隐患以及批量处理时效率低和效果可能劣化的问题，短期内难以推广应用。但作为一种经济效益较高、环保友好的回收、再利用方法，值得对其进行研究，克服设备限制、寻求隔膜成本低的、氧化剂安全性更高的替代更新产品，从而推进磷酸铁锂电池的回收发展。
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