摘要：纳米材料具有优异的物理性能特征，其中，纳米级石墨烯就是一种具有良好介电吸收性能的材料，且导电性能优异。将纳米材料作为分散相添加入基体材料中形成复合材料，能有效改善基体材料的性能。文章分别将质量分数为1.0%、3.0%、5.0%的纳米石墨烯分散到中温固化环氧树脂中制备形成涂层。使用NMR测试仪对复合材料进行探测研究，得到了该复合材料的NMR响应曲线，并对涂层表面电阻进行测试。结果表明：分散入石墨烯的环氧树脂涂层有效改善了原树脂材料的导电性，NMR响应曲线能有效反映出添加物的浓度信息，且可进一步使用NMR技术分析复核材料的核磁响应特性。
关键词：石墨烯,复合材料,NMR
高分子基复合材料具有优异的物理性能。以高分子材料为基材，向其中掺杂改性材料可有效改善复合材料的物理性能，掺杂的主要方式以粉末或颗粒固体掺入基体材料中来实现改性，隐身飞机的吸波或透波涂层或导电复合材料即以此种工艺制备［1］。石墨烯是一种具有较高导电性能的材料，通过石墨烯改善高分子材料的电学性能是一项热门的研究课题［2］。目前的研究方向以复合材料的制备与材料微观表征为主，对复合材料的各种电磁响应特性缺少研究。
核磁共振法是一种较为先进的光电测试手段，几乎所有的有机或生物分子及许多无机分子的结构解析都始于核磁共振（nuclear magnetic resonance，简称NMR）波普技术。自NMR技术诞生以来，其波普一直为化学家鉴定（液体或固体）纯化合物和混合物结构最常用、最直接的手段。王美娜等［3］利用低场核磁共振法测得了石墨烯材料湿式比表面积。魏桂丹等［4］测量了还原氧化石墨烯（rGO）的固体核磁（13C NMR）谱，结果表明随着石墨烯浓度的增加，π键电子增加，碳共振峰向高场移动。宋建会等［5］研究了rGO的CP动力曲线，表明不同含量的石墨烯具有不同的CP动力学。顾民等［6］将C60固体放置于NO气氛中，进行了13C的NMR波普检测，结果表明掺入NO使C60减少了相变引起的介电常数的阶跃量。
文章制备了不同石墨烯浓度的复合材料混合物涂层，利用NMR光谱技术对涂层进行检测，重点对NMR响应的弛豫曲线进行了分析，获得了具有不同含量的石墨烯添加物的NMR响应特性，并对制备的样品进行了表面电阻测试，分析了石墨烯添加物改变基体材料物化特性的情况。
1制备与测试
1.1实验材料
E51环氧树脂及固化剂稀释剂（苏州七彩石复合材料）；纳米氧化还原石墨烯（rGO）；无水乙醇；表面活性剂；玻璃板。
1.2实验设备
超声波分散仪（KH-300B）；机械搅拌器（JJ-1）；磁力搅拌器（H97-A）；真空干燥箱（ZK-82 BB）；漆膜涂布器SQA；纽迈核磁共振交联密度分析仪VTMR20-010V-I。
1.3材料制备
掺杂石墨烯环氧树脂涂层制备流程：
①称取相应质量分数的纳米石墨烯加入烧杯，并加入无水乙醇浸泡；
②加入适量表面活性剂并进行超声振荡，使纳米石墨烯充分分散；
③称取对应质量的环氧树脂，并将石墨烯无水乙醇溶液加入树脂中；
④同时使用超声分散和机械搅拌的方式，使混合物充分融合；
⑤待无水乙醇即将挥发殆尽后，加入对应比例的树脂固化剂，使用磁力搅拌器不断搅拌混合物；
⑥将混合物涂与3cm×3cm的玻璃板中，使用漆膜涂布器涂刷均匀，在真空干燥箱中设置对应的固化温度和时间，等待复合材料固化；
⑦调整掺杂浓度，分别制备质量分数为1.0%、3.0%和5.0%的复合材料涂层，设置对照实验组为不含石墨烯的纯环氧树脂涂层。
1.4 NMR检测原理
在核磁共振中，弛豫是指原子发生共振处在高能状态时，当射频脉冲停止后，将迅速恢复到原来低能状态的现象。恢复的过程即称为弛豫工程，是一个能量转换过程，需要一定的时间，反映了原子中原子之间和原子同周围环境的相互作用。
完成弛豫过程分两步进行，纵向磁化强度矢量Mz恢复到最初平衡状态的M0和横向磁化强度Mxy要衰减到零，这两个步骤同时开始独立完成。
其中横向弛豫过程和弛豫时间T2为衡量弛豫效应的重要指标。在射频脉冲的作用下，所有原子核内相位都相同，它们都沿着相同的方向排列，以相同的角速度或角频率绕外电磁场进动。当射频脉冲停止后，同相位的原子核内彼此之间将逐渐出现相位差，即失相位。把原子核内由同相位逐渐分散最终均匀分布，宏观表现为其横向磁化强度矢量（平面磁化强度矢量）Mxy从最大逐渐衰减到0的过程称为横向弛豫过程。
横向弛豫过程是原子核相Mxy互交换能量的过程，又称为自旋-自旋弛豫过程。由于原子核内自旋间的相互作用，其横向磁化强度随时间衰减，在脉冲作用后有：
式（1）中：Mxy为横向磁化强度矢量；T2为弛豫时间。
T2为横向弛豫时间，又称为自旋-自选弛豫时间，通常Mxy（max）衰减了63%时所需的时间为经过一个T2时间，此时Mxy（max）还存在原外加电磁场磁化强度的37%。
通常用横向弛豫时间T2来描述横向磁化强度Mxy（max）衰减的快慢，如果T2小说明横向磁化强度衰减快，否则说明横向磁化强度Mxy（max）衰减慢。在给定的外加电磁场中，T2仅取决于物质材料，不同的物质材料由于其自旋-自旋相互作用效果不同，这种效果取决于原子内的接近程度。由于这种接近程度的不同T2也就不同。
2实验结果和讨论
使用纽迈核磁共振交联密度分析仪VTMR20-010V-I对复合材料涂层样品进行测试，检测项目为T2弛豫时间和交联密度。分别测试样品在常温32℃、60℃条件下的T2弛豫时间，和样品在90℃和120℃条件下的交联密度（相对值）。常温32℃、60℃条件下的T2弛豫时间和强度如图1所示。
由图1可知，常温32℃和60℃的测试条件下，T2弛豫时间处对应的幅值强度含石墨烯掺杂的涂层明显大于不含掺杂的纯树脂涂层，且随着石墨烯含量的增加弛豫强度大小呈现出递增规律。
图2为32℃和60℃测试条件下，T2大小变化情况，即图1中第一个弛豫强度峰值对应的T2时间。由图2结果可得，四种样品的T2随着温度的增加略有增加。含掺杂石墨烯的涂层弛豫时间大于不含石墨烯的纯环氧树脂涂层，且随掺杂石墨烯浓度的增加，T2弛豫时间增加，即说明横向磁化强度Mxy的衰减变慢，且石墨烯含量超过3.0wt.%后，T2弛豫时间有趋于稳定的趋势。
将纳米导电颗粒中的载流子在团簇中的相对位移近似为偶极子的旋转，用偶极子的弛豫理论进行描述。这些载流子主要为碳系纳米添加物碳原子间以sp2杂化形成σ键后，剩余的一个碳原子的2P轨道形成了离域大π键，荷电载流子可在离域大π键上自由移动，导电纳米添加物的浓度越高，像这样的荷电载流子的浓度也随之越高。
分析偶极子的弛豫理论时，弛豫时间τ为一个重要参数，陈西良在研究中［7］指出，弛豫时间会随着添加物的浓度增加，载流子穿越导电团簇的时间增大而增大，达到超过某一浓度后弛豫时间趋于常数，说明载流子的相对位移的确将会在太赫兹波段产生明显的吸收作用。同样由于石墨烯中的π键可以承载大量载流子，上述NMR测试的T2弛豫时间结果与相似度很高，这用于解释纳米导电颗粒在核磁共振下的响应机理具有重要意义。
T2弛豫时间有发生区趋于平缓的浓度为掺杂含量为3.0wt.%处，随后对不同石墨烯含量的涂层进行了表面电阻测试。
石墨烯的导电机理为：纳米级石墨烯具有超高的比表面积和电子传导性能，由于不同材料界面存在强弱不一的化学键，纳米级添加物和基体材料形成的复合材料不是简单的混合物，而是将基体材料和纳米粒子特性融于一体的复合材料。掺杂改性的复合材料中基体并不具备导电性能，其导电性能由添加的导电材料提供［8］。
石墨烯具有优良的电学性能，石墨烯固有的原子结构使其具有十分特殊的电学性质，碳原子以sp2杂化轨道排列构成二维晶体。每个碳原子与周围3个相邻碳原子形成3个化学键，每个碳原子都贡献一个剩下的P轨道电子，形成离域大π键，参与贡献形成π键的P轨道中电子可以自由移动。石墨烯还具有特殊的导带结构，使得石墨烯具有极佳的电荷传输性能。纳米导电填料分散于聚合物基体中，由于含量的增加逐渐形成导电网络，因此导电性能逐渐增强。纳米石墨烯在基体中的分散情况将会影响到材料的导电性能，石墨烯分散得越好，彼此接触的机会越多，越易形成导电网络。
由表面电阻的变化趋势结果可得，石墨烯的掺杂浓度在1.0~3.0wt/%区间内表面电阻下降最迅速，掺杂浓度大于3.0wt/%后表面的电阻的下降趋势趋于平缓。我们认为，刚加入石墨烯时，导电颗粒被基体树脂分隔开，载流子无法在相邻的导电颗粒间良好运动，此时复合材料的电阻很高导电率低，导电颗粒浓度的变化让电学参数变化不明显。随着石墨烯掺杂颗粒浓度不断增加，导电颗粒之间间距减小，基体树脂材料间隙被进一步压缩。当间距小于一定距离后，当导电填料颗粒浓度达到一定值后，形成导电网络，使得复合材料的性能发生明显改变。石墨烯浓度大于3.0wt/%后，在该制备方式和条件下，已经形成了一定的导电接触结构，再继续增加掺杂浓度并没有对导电通路产生性质上的差异。这也验证了弛豫时间的变化情况与导电接触通路之间的联系，即导电通路形成一定规模后，载流子弛豫时间不再增加。
最后对所制备的不同样品进行交联密度测试，并将石墨烯含量与掺杂石墨烯/环氧树脂核磁信号量进行拟合。可以得到相关性很好（R2=0.999）一元二次多项式方程说明石墨烯含量与石墨烯-环氧树脂核磁信号量之间可以进行二次方程拟合，说明石墨烯添加量作为自变量对核磁信号的影响存在相关规律性，且随着石墨烯含量的增加，样品的相对交联密度将会逐渐减小，这是由于石墨烯具有一定的解缠结作用或者妨碍样品结晶的作用，从侧面验证纳米添加物的缠结团簇聚集对核磁共振信号将会产生影响。
3结论
使用NMR的扫描的方法对掺有不同含量的纳米石墨烯添加物的复合材料添加物进行测试，提取光谱信息可得：首先，不同石墨烯含量的石墨烯/环氧树脂复合材料涂层样品在T2弛豫时间反映出明显差异；其次，不同温度条件下同一样品所反映的T2弛豫时间不同，随温度的升高弛豫时间增加；再次，相同温度下，弛豫时间随石墨添加物的浓度的增加而减少，且在添加物浓度大于3.0wt.%后趋于平缓；最后，对样品进行交联密度测试，得出相关性较好的拟合曲线，曲线结果表明，随着石墨烯含量的增加，样品的相对交联密度将会逐渐减小。
参考文献
［1］中国航空工业集团公司复合材料技术中心.航空复合材料技术［M］.北京：航空工业出版社，2013.
［2］邹毅，王钧，田旭军.还原程度对石墨烯复合材料吸波性能影响［J］.复合材料科学与工程，2020（1）：47-51.
［3］王美娜，张喜翠，毛佳伟，等.低场核磁共振法快速测定石墨烯材料湿式比表面积［J］.四川化工，2019，22（6）：33-36.
［4］魏桂丹，于积，李艺博，等.硼氢化钠还原氧化石墨的固体NMR研究［C］.//中国物理学会波谱专业委员会.第十八届全国波谱学学术年会论文集，2014：2.
［5］宋建会，郭鸣明，乔金樑.氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的高分辨固体NMR研究［C］.//中国物理学会波谱专业委员会.第十九届全国波谱学学术会议论文摘要集，2016：2.
［6］顾民，邓棠波，冯端.13C核磁共振和介电谱研究NO掺杂的C60固体：一个完全五边形取向序的低温相［C］.//中国物理学会波谱专业委员会.第十二届全国波谱学学术会议论文摘要集.2002：2.
［7］陈西良.纳米复合材料的太赫兹光谱学研究［D］.上海：中国科学院上海应用物理研究所，2009.
［8］陈杰.调控碳纳米管分布制备共混物导电复合材料的研究［D］.成都：西南交通大学，2014.
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