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摘要 ：在大力发展新能源的背景下，新能源车、便携移动工 具对新型二次电池的需求量不断攀升。其中锂硫电池的理论能 量密度与理论比容量更高一些， 成为了二次电池的研究重点。但 多硫化物的溶解与扩散会影响锂硫电池的应用，而石墨烯的潜 力较大， 所以可以利用石墨烯材料设计锂硫电池。本文利用调查 法、文献资料法等方法对石墨烯基锂硫电池的正极设计进行了 研究与探讨，在探究过程中从夹心结构正极与不同介体材料的 应用等角度设计了石墨烯基锂硫电池正极，最终发现石墨烯在 锂硫电池设计中占据着重要地位。因此， 需要提高对石墨烯的重 视程度， 进一步优化其在锂硫电池中的应用。
关键词 ：石墨烯,锂硫电池,正极设计
在生态环境越来越恶劣、能源越来越紧缺的背景下，世界各 国都在强调利用新能源代替传统化石能源。灵活应用电化学储 能可以在一定程度上减少传统能源的消耗，而锂硫电池在新能 源领域中占据着重要地位， 因此， 需要进一步优化锂硫电池正极 的设计， 增强其稳定性与安全性。
1 石墨烯、锂硫电池与石墨烯基复合正极概述
1.1 石墨烯
石墨烯指的是以 sp2 杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维 蜂窝状晶格结构的材料， 具有良好的光学性能、电学性能以及力 学性能，在材料学、生物医学、能源等领域中发挥着重要作用。 近年来， 高品质石墨烯的制备成为了研究重点， 例如对机械剥离 法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法等制备石墨烯的 方法进行了深入研究。
1.2 锂硫电池
锂硫电池指的是以锂金属与高比容量硫可逆反应为基础的 二次电池体系，平均放电电压约为2.15V，理论能量密度比锂离 子电池高很多。同时锂硫电池的成本相对较低，不会对生态环境 造成污染，所以具有较大的发展潜力。锂硫电池主要是由硫基正 极、金属锂负极、醚类的液态电解液与隔膜共同构成的，在放电 过程中金属锂会失去一个电子并形成锂离子， 电子会通过外部电 路传输到正极， 锂离子也会通过电解液转移到正极并与硫元素共 同形成硫化锂，从而完成放电过程。在充电时，锂离子会通过电 解液重新转移到负极， 电子也会重新回到负极并与锂离子形成锂金属，从而完成充电过程。从实际情况来看，锂硫电池的能量密 度相对较高，但锂硫电池在发展过程中仍然存在一些问题，例如 会产生穿梭效应、锂负极的稳定性差、会出现自放电问题等，需 要通过优化硫复合正极设计、优化电解质等方式解决问题。
1.3 石墨烯基复合正极
作为含有二维纳米片层架构的碳材料，石墨烯具有良好的 力学性能、电学性能，是较为良好的硫宿主材料，可以增强活硫 电极的导电性、缓解锂硫电池的穿梭效应、适应硫电极的体积 膨胀。因此，近年来石墨烯常被用作锂硫电池的基质材料。同 时，本征石墨烯材料具有较高的电导率，但LiPSs 固定能力相对 较差。如果直接将活性硫与没有经过处理的本征石墨烯片结合 起来就会降低锂硫电池的比容量，为此需要通过有效方法将二 者结合起来。例如，需要构建多孔结构的石墨烯基骨架、掺杂或 功能化石墨烯薄片， 从而优化石墨烯基硫正极的电化学性能。此 外，只有优化介体材料才能够优化石墨烯基复合正极的性能。常 用的介体材料有可以改变石墨烯材料极性的异质原子、金属及 金属化合物、石墨相氮化碳等， 在进行石墨烯基锂硫电池的正极 设计时需要灵活应用这些介体材料。
2 实验表征技术与测试方法
在设计石墨烯基锂硫电池的正极时需要做好相关实验并灵 活应用表征技术与测试方法， 为后续设计奠定基础。
2.1 表征技术
常用的材料表征技术有X射线粉末衍射、X射线光电子能 谱等。第一，X射线粉末衍射。这种技术手段可以鉴定物相组成 与晶体结构。例如，不同晶体物质的结构参数不同，所以X射 线衍射图样不同，可以根据衍射图样以及布拉格定律分析晶体 的结构参数。第二，X射线光电子能谱。这一技术应用了光电效 应，可以了解元素的组成。例如，利用X射线照射某一样品，样 品结构中的原子或分子就能够接收能量，且内层电子或价电子 会传播到真空中， 便可以根据检测结果分析样品的元素组成。第 三，扫描电子显微镜。扫描电子显微镜可以分析表征固体样品结 构的形状与表面元素分布状况。第四，投射电子显微镜。这种显 微镜可以将高能电子束投射到超薄试样中，而高能电子会与原 子相互碰撞并产生立体角散射以及相应的电子图像。第五， 拉曼光谱。拉曼光谱主要是根据拉曼散射效应利用与入射光频率不 同的散射光谱研究晶格与分子的旋转与振动模式。
2.2 测试方法
锂硫电池的关键参数有电势、电压、比容量等。其中电势指 的是锂硫电池能够释放的最大电能， 会受到电化学反应的影响 ; 开路电压会受到电子与锂离子传递能量的影响 ;比容量指的是 锂硫电池在一定条件下完全放电时的总电量，是锂硫电池的关 键指标之一 ;能量密度是锂硫电池单位质量或体积所能储存的 能量 ;功率即锂硫电池在单位时间内能够产生的能量 ;循环性 能、保留容量等指标也是评价锂硫电池循环性能的关键指标。在 对锂硫电池进行电化学性能测试时需要灵活应用循环伏安法、 恒电流充放电测试法、电化学阻抗谱等方法。首先，循环伏安法 可以测量给定电位范围内的外加电位产生的电流响应情况，在 测试过程中需要利用慢扫描速度降低欧姆压降效应。其次， 恒电 流充放电测试可以检测锂硫电池在循环过程中的电化学行为， 主要是在给定电位范围内对电池施加一定的恒定电流，之后记 录电位响应情况。此外， 电化学阻抗谱可有效诊断电化学系统的 电化学行为，主要是通过施加不同频率的电压扰动检测系统的 电流响应情况。
3 石墨烯基锂硫电池的正极设计
3.1 石墨烯基夹心结构正极设计
相比于传统的电极结构，夹心结构的电极具有更多的优势， 所以在设计石墨烯基锂硫电池的正极时需要科学设计石墨烯基 夹心结构正极。
第一，设计思路。在设计过程中应对超长 CNTs 和羟基纳米 纤维素进行整合并构建网络化结构的自支撑锂硫电池正极。其 中 CNTa 可以构建完善的导电骨架与离子传输通道并对电解液 进行充分浸润处理，羟基纳米纤维素可以束缚LiPSs，作为硫宿 主材料的氮掺加石墨烯具有良好的电子导电性。
第二，设计实验。①在设计过程中需要利用一些试剂与耗材 进行实验，从而增强设计的准确性与科学性。首先，需要准备三 聚氰胺、两亲性三嵌段共聚物P123 以及乙醇等材料，从而为氮 掺杂石墨烯的制备提供支持。其次， 需要准备升华硫、碳纳米管、 纳米纤维素、炭黑、电池壳、隔膜、电解液、金属锂片等材料，从 而为电级制备与电池组装奠定基础。此外，需要准备升华硫、硫 化锂、四氢呋喃等材料，为Li2S8 溶液的制备提供支持。②在实验 过程中需要准备氮掺杂石墨烯材料。需要利用低温氧化剥离这种 方法制备 GO膜，之后需要制备氮掺杂石墨烯材料，并将氮掺杂 石墨烯材料与升华硫结合起来。③制备自支撑夹心结构电极。在 这一过程中应利用三步真空辅助过滤法制备夹层结构的电极。首 先，需要按照 10 ：1这一比例混合碳纳米管与纳米纤维素，之后将其分散在乙醇溶液当中并进行过滤，从而制备较薄的碳质底 层。其次，需要利用超声处理的方法处理分散液并通过过滤的方 法形成中间的活性物质层。最后，需要用第一步的方法制备上层 薄碳质层并改变中间层滤液的用量， 从而制备两种硫载量不同的 电级。④材料表征与仪器。需要利用含有能谱仪的场发射扫描电 子显微镜分析样品的形貌与元素分布状况 ;利用共聚焦相位拉 曼光谱仪进行激光测试 ;利用X射线三维显微镜对电极结构及 元素分布状况进行可视化处理 ;利用X射线光电子能谱仪进行 XPS 测试 ;利用热重分析仪检测电极中的硫含量。⑤电池组装与 电化学性能测试。在测试过程中使金属锂处于负极状态、电解液 采用醚类电解液、利用电池分析仪进行恒流充放电测试。⑥多硫 化锂的吸附测试。在测试过程中将适量的升华硫与Li2S与适量的 四氢呋喃溶剂融合在一起，之后在手套箱中加热搅拌所得溶液， 从而获取Li2S8 溶液。之后利用光谱对比分析石墨烯、三维夹心 结构电极所对应的Li2S8溶液的吸附能力并利用分光光度计检测 上清液的吸收谱， 从而明确多硫化锂的浓度。
第三，设计分析。在设计过程中需要对实验结果进行全面分 析，增强设计的科学性。①夹心结构电极的形貌与物性表征。从 实验结果来看，高面载量的石墨烯基夹心结构电极的厚度以及 尺寸可以调整， 且具有较强的稳健性与柔性。在刮去电极表面的 纤维层后发现夹心层表面含有大量的微米级颗粒，且三维纤维 骨架含有大量的多孔空间，可以为离子的传输与活性物质的存 储提供支持。其次，电极层间的连接较为紧密，夹心层中也均匀 分布了大量的元素硫，可以促进电解液与离子的浸润。再次，电 极表面的纤维层可以吸收并保留电解液、提高活性流的利用率、 增强电极循环的稳定性。此外，从热重分析结果来看，如果想进 一步提高硫含量就需要不断优化设计并加强技术改进。②夹心 结构电极的电化学性能。从实验结果来看， 在高硫负载的状态下 电极仍然具备较高的导电性，且有效的硫拦截可以提高电池的 循环性能。③夹心结构电极具有较多的优势， 将其当做锂硫电池 的正极可以提升正极的电子导电性并抑制LiPSs 的溶解与迁移， 因此需要科学设计夹心结构电极。
第四，设计小结。在设计过程中创造性地设计了新型自支撑 夹心结构电极， 具有良好的电化学性能， 将其当做锂硫电池的正 极可以降低锂硫电池的生产成本。
3.2 氮化碳 /氮掺杂石墨烯复合材料的设计
第一，设计思路。在设计石墨烯基锂硫电池的正极时需要灵 活应用介体材料，阻止LiPSs 的溶解与穿梭，从而优化正极的性 能。从实际情况来看，石墨氮化碳属于无金属共轭聚合物，可以 促进锂硫电池中LiPSs 的氧化还原。且相比于金属介质与金属化 合物介质，石墨氮化碳这种介体材料可以优化锂硫电池的重量 能量密度并减少锂硫电池生产对环境的污染。但石墨氮化碳的导电性相对较低，可能会降低硫的利用率，所以需要将2D 多孔 g-C3N4 纳米片原位组装到高导电衬底上，从而充分发挥其在锂 硫电池正极中的作用。在设计过程中， 需要利用原位煅烧方法制 备二维多孔硫宿主材料，将石墨氮化碳均匀地粘贴在氮掺杂石 墨烯纳米片的表面， 从而形成复合物。
第二，设计实验。应利用专业材料与仪器进行实验，从而优 化设计方案。首先，需要准备升华硫、硫化锂、电池壳、电解液 等材料。其次，需要制备二维氮化碳 / 氮掺杂石墨烯复合材料。 在这一过程中应利用热水对三聚氰胺进行预热处理，之后对其 进行真空过滤与离子水洗涤，从而获取正交相的三聚氰胺，且 需要将三聚氰胺粉末与氮掺杂石墨烯粉末混合起来并利用转速 球进行球磨处理并将所获得的混合物放置在刚玉坩埚中进行煅 烧处理，从而获取二维多孔氮化碳。再次，利用透射电镜、场发 射扫描电镜分析样品的形貌与微观结构 ;利用X射线衍射仪获 取样品的XRD 谱图 ;利用自动吸脱附系统进行氮气吸 - 脱附测 试 ;利用X射线光电子能谱仪检测样品的XPS ;利用分光光度 计采集Li2S6 溶液上清液的光谱，从而分析样品的吸附能力。此 外，优化电池的组装与电化学性能测试。利用扣式电池进行电机 电化学性能测试， 根据电级活性硫的质量计算电池比容量。
第三，设计分析。①不同预处理条件对氮化碳形貌的影响。 首先，对三聚氰胺进行水热预处理可以将单斜相的三聚氰胺转 变为正交相的三聚氰胺。其次， 在尿素水溶液中对三聚氰胺进行 预处理会降低三聚氰胺的结晶性，但可以改善三聚氰胺的集体 形貌， 使三聚氰胺的层状结构出现大量的孔洞， 因此在设计过程 中需要利用尿素水溶液对三聚氰胺进行预处理。②二维氮化碳 / 氮掺杂石墨烯复合材料的表征。这种复合材料的形貌呈现棉花 状且较为松散，其构筑单元属于超薄纳米片。同时，这种复合材 料的比表面积相对较高、孔体积也较为适中， 可以适应锂硫电池 在充放电过程中出现的硫体积膨胀等问题。③氮化碳 / 氮掺杂 石墨烯 / 硫复合材料的表征。利用熔融浸润方式将硫浸润到氮 化碳 / 氮掺杂石墨烯中可以获取氮化碳 / 氮掺杂石墨烯 / 硫复合 材料， 这种复合材料的比表面积与孔体积相对较小， 说明硫不仅 渗入到了复合材料的微孔当中， 也分布在其表面。且这种复合材 料的表面不会出现明显的硫团聚情况，硫与复合材料的接触十 分紧密， 可以提高锂硫电池正极的电子导通能力、扩大活性流与 电解液的接触面积、增强锂硫电池的可逆性。
第四，设计小结。在设计过程中创造性地应用无模板方法原 位合成二维多孔复合材料，可以抑制LiPSs 的穿梭、促进电解液 的浸润与锂离子的扩散、为LiPSs 的捕获提供更多的活性位点， 为锂硫电池的正极设计提供了支持。
3.3 多硫化锂的锚定与转化设计
第一，设计思路。当前，锂硫电池存在电池容量退化快、反应动力学迟钝等问题，所以在设计锂硫电池的正极时需要进行 多硫化锂的锚定设计， 优化锂硫电池的动力学性能。即需要通过 堆叠的方式设计双功能的LiPSs 锚定与转换复合材料，增强锂硫 电池的稳定性。
第二，设计实验。首先，在实验过程中对氧化石墨烯进行还 原处理，从而获取 rGO 粉末。之后，需要制备酞菁铁/还原氧 化石墨烯复合材料，即将还原氧化石墨烯与FePc 分散在乙醇当 中，并对其进行球磨处理，将获取的悬浮液添加到还原氧化石 墨烯悬浮液当中并再次进行球磨处理，最后对溶液进行过滤与 洗涤， 并利用冷冻干燥法对样品进行干燥处理， 从而获取复合材 料。其次， 利用透射电镜与场发射扫描电镜分析样品的形貌与微 观结构、利用自动吸脱附系统进行氮气吸脱附测试、利用X射线 光电子能谱仪检测样品的XPS。同时，对Li2S6 进行吸附测试。再 次，需要进行对称电池的组装与动力学测试。在这一过程中需要 利用复合材料制备浆料，将浆料刮涂在铝箔上并进行真空烘干 处理。之后将浆料处理为圆片并利用扣式电池壳进行对称电池 的组装，且需要利用电化学工作站检测电池的动力学性能。此 外，需要进行硫化锂的恒电位沉积与氧化检测。在恒电位沉积过 程中将电流恒流放电至2.06V，之后在2.05V 的电位下进行放电， 当电池的电流小于 0.01mA 时停止放电。在进行氧化测试时应在 2.4V 的电压下进行恒电位充电，当电池的电流小于 0.01mA 时停 止充电。
第三，设计分析。首先，酞菁铁/还原氧化石墨烯复合材料 具有多孔网络结构，可以提高锂多硫化合物的捕捉能力与氧化 还原能力。同时，该材料具有精细的化学结构，可以优化锂硫电 池的性能。其次，酞菁铁可以调节锂硫电池的氧化还原反应，限 制LiPSs 的穿梭效应， 继而优化锂硫电池的电化学反应。
第四，设计小结。在设计过程中创造性地研发了酞菁铁/还 原氧化石墨烯复合材料， 可以对多硫化锂进行锚定与转化， 继而 优化锂硫电池正极的性能、增强锂硫电池的实用性与合理性。
4 结语
优化石墨烯基锂硫电池的正极设计可以进一步优化锂硫电 池的性能，因此，需要深入研究石墨烯与锂硫电池的原理，在应 用石墨烯的基础上进行夹心结构正极设计、氮化碳 / 氮掺杂石 墨烯复合材料设计，从而增强锂硫电池正极设计的科学性与合 理性，促进锂硫电池的进一步发展。但该研究并不完善，所以在 后续会进一步深入研究，为锂硫电池的正极设计提供更多的技 术支持。
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