摘要：为了解决焦炉煤气加工过程中，焦炉煤气中含有稳定、难脱除、杂环结构的硫化物噻吩对反应的影响。本文对不同气氛效应及不同孔结构载体下催化剂活性以及选择性进行研究，发现不同气氛条件下和不同载体结构下C4H4S的加氢转化率随温度的提升呈现出不断增大的趋势。同时在N2、CH4和C2H6气氛条件下催化剂对C4H4S的加氢转化率影响较小，而催化剂在C2H4气氛条件下对C4H4S的加氢转化率影响较大；在相同反应温度下，随着催化剂孔体积的增大，此时的HDS活性也呈现逐步增高的趋势。为焦炉煤气高效应用做出贡献。
关键词：焦炉煤气,结构载体,加氢转换率,催化剂
0引言
我国煤炭资源十分丰富，年开采量和年使用量均位居世界第一。煤炭的炼焦是其使用途径的一种重要方式。据统计每生产1吨的焦煤就会产生约400~467 m3的焦炉煤气，我国在2021年焦煤的产量约为4.6亿t，所以产生的焦炉煤气量十分巨大。焦炉煤气主要是由甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳等组成，随着工业化的逐步发展，目前焦炉煤气可用于城市燃气及工业燃气，同时其还可用来合成氨、天然气、甲醇等，不同企业根据自身需求对焦炉煤气进行多样的利用，从而大幅提升焦炉煤气的利用率[1-2]。但在焦炉煤气加工过程中，发现焦炉煤气中含有稳定、难脱除、杂环结构的硫化物噻吩，由于其对后续焦炉煤气加工过程催化剂有毒化作用，造成催化剂失活，无法达到目标效果，所以解决此问题成了时下焦炉气应用的重要研究方向[3-4]。本文依据前人的研究，将工业NiMo/Al2O3催化剂为研究基础，对不同气氛效应及不同孔结构载体下催化剂活性以及选择性进行研究，为焦炉煤气高效应用做出贡献。
1不同气氛下催化剂HDS研究
焦炉煤气的组成成分十分复杂，除H2外，其还存在CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等，碳组含量不同会造成噻吩的加氢脱硫的活性，所以以Al2O3为载体，对不同气氛条件下的噻吩加氢脱硫的活性进行研究，采用浸渍法来制备Al2O3催化剂，首先选取适量硝酸镍和钼酸铵倒入去离子水中进行溶解，同时加入适量柠檬酸来避免组分发生反应发生沉淀，取Al2O3载体放入NiMo溶液中进行搅拌，搅拌后置于100℃烘箱进行2 h的干燥，完成催化剂大的制备。
对不同气氛条件下的催化剂的HDS选择性及活性进行分析，分别研究H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4六种气氛条件，模拟曲线如图1所示。
从图1中可以看出，不同气氛下均呈现出C4H4S的加氢转化率随温度的提升不断提高。同时，不同气氛对C4H4S的加氢转化率有着较为明显的影响，当加热温度至230℃时，此时在CH4气氛条件下NiMo/Al2O3催化剂HDS性能最佳，此时的C4H4S的转化率最高，达到了95%以上，对比发现此时的C2H4气氛条件下的C4H4S的加氢转化率仅为40%；继续升高温度至270℃,在N2和CH4气氛条件下，此时的C4H4S的转化率最大为98%以上，对比同C4H4S的加氢转化率98%时C2H6气氛条件下需要达到的反应温度为330℃,剩余气体想达到转化率98%以上，需要反应温度达到350℃。综合而言在N2、CH4和C2H6气氛条件下催化剂对C4H4S的加氢转化率影响较小，而催化剂在C2H4气氛条件下对C4H4S的加氢转化率影响较大，在反应温度升高至350℃后，此时C4H4S的加氢转化率从230℃的42%一路升高至95%，相应的转化率增长了53%，增长幅度较大。
在完成反应后，对反应后的催化剂碳含量进行分析研究，绘制反应后催化剂碳含量的分析图如图2所示。
从图2中可以看出，在H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4六种气氛条件催化剂的碳含量有着明显的区别，在C2H4的气氛条件下，此时的催化剂积炭量最多，随后则是CO和CO2气氛条件，最少则是H2、CH4、C2H6三种气氛条件。出现这一现象的原因是由于C2H4、CO和CO2三种气氛条件下催化剂表面产生一定的积炭，从而阻止C4H4S在催化剂表面的吸附，同时也对催化剂中硫含量进行测定，发现催化剂硫含量对活性影响不大，可以不做考虑。
2不同孔结构载体催化剂HDS活性研究
对NiMo/Al2O3催化剂载体孔结构对焦炉煤气噻吩加氢脱硫活性进行分析，催化剂载体是加氢脱硫催化剂的组成部分，其能够为活性组分分散及反应提供场所，不同的载体结构对反应的影响均不同，所以对其进行研究，载体分别采用五种不同孔体积的Al2O3球，按照孔体积大小依次分为AⅠ、AⅡ、AⅢ、AⅣ、AⅤ,分别对不同孔结构载体催化剂HDS活性及选择性进行研究，绘制不同孔结构载体催化剂对C4H4S的HDS活性影响曲线如图3所示。
从图3中可以看出，整个反应过程中，随着温度的不断升高，此时的C4H4S在不同气氛条件下的转化率均呈现逐步升高的趋势，在相同反应温度下，随着催化剂孔体积的增大，此时的HDS的活性也呈现逐步增高的趋势。在反应温度270℃时，此时的催化剂AⅠ的C4H4S转化率最大为80%以上，而此时的催化剂AⅤ的C4H4S转化率最小仅为65%左右，按照C4H4S的转化率可将其排序为AⅠ>AⅡ>AⅢ>AⅣ>AⅤ。出现这一现象是由于随着催化剂的孔体积的增大，此时相应的扩散阻力越小，高温下反应气能够快速进入催化剂孔道中，从而使得C4H4S更容易扩散至催化剂表面的活性位，所以得出结论孔体积大的催化剂HDS的活性越大。
对反应后的催化剂碳含量进行分析研究，绘制反应后催化剂碳含量的分析图如图4所示。
从图4中可以看出，不同孔结构NiMo/Al2O3催化剂在高频红外碳硫分析仪中针对不同结构载体反应后的催化剂碳含量呈现出孔体积越小，相应的催化剂积炭则会越明显，所以催化剂孔体积较小推测原因是催化剂较小的孔体积不利于C2H4分子吸脱附，从而造成合成大分子堵塞催化剂孔道，从而导致结焦积炭，催化剂HDS活性被降低，整体与活性评价一致。
3结论
1）不同气氛条件下和不同载体结构下C4H4S的加氢转化率随温度的提升呈现出不断增大的趋势。
2）在N2、CH4和C2H6气氛条件下催化剂对C4H4S的加氢转化率影响较小，而催化剂在C2H4气氛条件下对C4H4S的加氢转化率影响较大。
3）在相同反应温度下，随着催化剂孔体积的增大，此时的HDS的活性也呈现逐步增高的趋势。
4）不同孔结构NiMo/Al2O3催化剂在高频红外碳硫分析仪中针对不同结构载体反应后的催化剂碳含量呈现出孔体积越小，相应的催化剂积炭则会越明显的特征。
参考文献
[1]李晶莹，马龙飞，潘一搏，等.焦炉煤气脱碳法及甲烷化法制液化天然气的生命周期环境影响分析[J].化工进展，2024，43（5）：2872-2879.
[2]陈郭鑫.脱硫再生塔在焦炉煤气脱硫系统中的应用研究[J].山西冶金，2023，46（11）：161-162.
[3]王娜娜.基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术研究[J].山西化工，2023，43（10）：57-59.
[4]东华科技开发焦炉煤气制乙二醇合成气工艺[J].石油化工技术与经济，2023，39（5）：34.
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