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摘要 ：本文主要介绍了几种常用的焦炉煤气的脱硫工艺， 对脱硫工艺优缺点进行了分析，着重介绍了一塔式焦炉煤气脱 硫的工艺流程 ;分析了脱硫废液提盐技术的应用情况，基本的 工艺流程，废液提盐改造的基本思路、方案。对整个煤气脱硫及 提盐系统的运行情况进行了总结， 脱硫提盐系统运行正常， 可以 有效降低煤气脱硫循环液中副盐含量， 提高煤气脱硫效率。
关键词 ：焦炉,脱硫,废液,提盐
我厂焦炉煤气全脱硫项目于2015 年建成投产，设计处理能 力为 50000m3/h 的焦炉煤气脱硫系统， 采用以碳酸钠为碱源的一 塔式焦炉煤气脱硫脱氰工艺(ADA 法的改进型工艺)，同期利用 老脱硫厂房建立了脱硫废液提粗盐设施， 由于空间受限制， 设计 产能为20m3/ 天，处理能力不够，每天用槽罐车送至炼铁烧结工 序处理约 15m3.每天生产粗盐约 3t左右，因粗盐含有硫氰酸钠、 硫代硫酸钠及其他杂质，无法作为产品销售，只能作为危废处 理。因焦化厂 3# 焦炉结焦时间的缩短，煤气发生量由原来最大 45000m3/h 提高到目前的 50000m3/h 左右。目前，煤气脱硫塔为 单塔运行，在脱硫系统设备检修时，脱硫塔需停止运行，从而煤 气中H2S含量达到约 5g/m3 ~ 7g/m3.致使公司内部使用焦炉煤 气的生产工序外排烟气中，二氧化硫会全面超标(以焦炉加热用 的焦炉煤气计算， 全部采用焦炉煤气加热， 烟囱排放口的二氧化 硫可升至 1500mg/m3 ~ 2000mg/m3)。随着国家对环保工作的日 益重视、国家焦化产业政策的日益严格，超低排放将成为主流， 焦化厂现有的单套煤气脱硫及提粗盐设施已经不能满足环保要 求 ;炼铁烧结改造后已无法处理脱硫废液，现有脱硫塔从投产 以来都无法安排停产检修，时间长将影响到焦炉煤气全脱硫效 果，焦炉加热燃烧焦炉煤气后， 尾气中的二氧化硫的排放将明显 升高，对环保造成影响较大。针对目前状况，我厂决定新上一套 煤气脱硫系统及对现有的废液提盐进行改造。
1 焦炉煤气主要脱硫工艺对比
1.1 改良蒽醌二磺酸钠(改良ADA 法，也叫高塔再生法)
该工艺脱硫分三步进行 ：①硫化氢被碳酸钠碱液吸收生成 硫氢化钠(NaHS) ;②偏钒酸钠与硫氢化钠反应，生成焦钒酸钠 并析出元素硫 ;③焦钒酸钠在碱性脱硫液中被ADA 法氧化再生 成为偏钒酸钠，得以循环进行。优点 ：①脱硫脱氰效率高，可达 98% 以上 ;②溶液无毒性，处理煤气中硫化氢浓度的适应性以 及温度和压力的范围均较广 ;③对设备的腐蚀较轻 ;④副产品硫磺质量较好 ;⑤双塔串联后煤气中H2S 和HCN含量可分别降 至 20mg/m3 和 50mg/m3 以下，符合城市煤气标准 ;⑥工艺流程 简单，占地少，投资低，可靠性强 ;⑦产品硫磺质量稳定，品质 高。缺点 ：①以钠为碱源，碱消耗量较大。② ADA 脱硫装置位 于洗苯后即煤气净化流程末端，不能缓解煤气净化系统的设备 和管道的腐蚀。③废液难处理，必须设提盐装置，增加了投资。 ④高塔再生法，设备数量多，分为单独的脱硫塔和再生塔，占地 面积较大。
1.2 HPF 法脱硫工艺
该工艺是以煤气中的氨为碱源，在HPF 的催化作用下，分 解煤气中的H2S 和HCN。煤气中的 CO2 与NH3 在水溶液中生成 NH4HCO3 和(NH4) 2CO3.向溶液中提供了较为稳定的碱源。优 点 ：①脱硫脱氰效率较高，塔后煤气中H2S 和HCN含量可分别 降至 200mg/m3 和 300mg/m3 以下。②与ADA 相比，循环脱硫液 中盐类增长缓慢，因而废液量相对较少。③以煤气中氨为碱源， 资源利用合理，原材料、动力消耗低。缺点 ：①塔后煤气H2S含 量达不到标准要求， 影响燃气用户需要， 一般配备两级脱硫塔之 后才能满足燃气用户排放需求 ;②硫磺品质低、脱硫废液难处 理 ;③相对于ADA 法，投资大 ;④工艺复杂，对工艺操作要求高 ;⑤运行稳定性相对较低。
1.3 单乙醇胺法(索尔菲班法)
该工艺脱硫是使用弱碱性的单乙醇氨(简称 MEA) 水溶液 直接吸收煤气中的H2S 和HCN，属于湿式吸收法。索尔菲班法 脱硫产品为含 H2S 和 HCN 的酸性气体，它可以经克劳斯炉生 产元素硫，也可以用接触法生产硫酸。优点 ：①脱硫脱氰效率 较高 ;②施工占地面积居中，投资居中。缺点 ：①操作过程中 MEA与其中的 COS 及 CO2 等发生不可逆反应， 造成MEA 损失 ;② MEA价格昂贵， 生产运行成本偏高。
1.4 氨水法(AS 法)
氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨，在脱硫塔顶喷洒氨水 溶液(利用洗氨溶液) 吸收煤气中H2S，富含H2S和NH3 的液体 经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。在脱硫塔内发生的氨水与硫化 氢的反应是 ：H2S + 2NH3 ·H2O → (NH4) 2S + 2H2O。优 点 ： ①从煤气中回收的硫化氢和氨可以根据需要进行多种组合 ;② 采用氨分解和硫回收生产元素硫的组合具有流程短、设备少、投 资省和占地少等优点， 是一种较为经济的组合流程。缺点 ：存在 堵塞、腐蚀和脱硫效率低等问题。
1.5 FRC 法脱硫工艺
FRC(苦味酸) 法脱硫工艺是以苦味酸为催化剂，以煤气中 的氨为碱源，吸收焦炉煤气中的H2S 和HCN。优点 ：①运行费 用相对较低 ;②施工占地面积居中， 投资居中。缺点 ：①该工艺 的流程长、设备多 ;②对设备材质的要求高 ;③投资较高 ;④ 生产操作难度较大。
1.6 真空碳酸盐法脱硫工艺
该工艺是焦炉煤气从脱硫塔(吸收塔) 下部进入，自下而上 与碳酸钠溶液(贫液) 逆流接触，煤气中的H2S 和NH3 等酸性气 体被吸收， 富液再与再生塔底上升的水蒸汽逆流接触， 使酸性气 体从富液中解析出来，由真空泵抽送并加压后送至硫回收装置。 优点 ：①用真空解析法再生。副反应的速度极慢， 生成的废液也 非常少， 降低了碱的消耗 ;②脱硫系统生成的硫氰酸钠， 可通过 还原分解炉回收碳酸钠以降低碱的消耗 ;③酸性气体送回煤气 系统，从而可杜绝因废液外排而造成的二次污染 ;④有效利用 循环氨水余热 ;⑤酸性气体浓度高，有利于克劳斯炉的稳定操 作 ;⑥脱硫剂单一，脱硫剂只采用NaCO3 使脱硫装置的操作简 单，成本低。缺点 ：①脱硫效率不高，一般仅为 90% ;②一般需 配备二次脱硫装置。
1.7 一塔式脱硫脱氰工艺(ADA 法的改进型工艺)
该工艺是煤气进入脱硫再生塔，与塔顶喷淋下来的脱硫液 逆流接触，在催化剂作用下，将煤气中的H2S 吸收在脱硫液中。 其后脱硫液由循环泵打至该塔上部再生段，并通过自吸式喷射 器与空气接触，进行氧化再生。优点 ：①简化工艺流程，减少工 艺设备， 缩小占地面积 ;节约工程投资 ;②操作费用低， 便于操 作控制 ;③减少设备放散排放点， 从而减少对大气的二次污染 ; ④易于实现对大型气体脱硫装置的小型化、集成化、高效化的要 求。缺点 ：检修不方便， 需整体停产。
从上面几种脱硫方法中可以看出，脱硫效果较好的有氨法 脱硫工艺(主要有 HPF 法脱流工艺) 和碱法脱硫工艺(主要有一 塔式脱硫脱氰工艺，即ADA 法改进型脱硫工艺)。氨法脱硫工艺 和碱法脱硫工艺均属于湿式催化氧化法脱硫工艺，二者在我国 许多焦化厂均得到了广泛的应用。两种脱硫工艺的流程基本相 同，所需设备的类型和数量也差别不大。两种工艺均具有脱硫效 率高，工程投资低，占地面积小等优点，氨法脱硫系统的催化剂 同样可以应用在碱法脱硫系统中， 且效果不错。两种脱硫工艺最 大的区别在于吸收H2S 所使用的碱源以及脱硫系统在煤气净化 系统中所处的位置不同。氨法工艺利用焦炉煤气中的氨作为碱 源，不需外购碱源 ;但由于需要煤气中的氨作为碱源， 氨法脱硫 系统需要布置在煤气风机之后， 脱氨系统之前， 需要消耗一定量 煤气中的氨，使硫铵产量降低20% 左右 ;同时为了降低脱硫系 统温度，需要消耗大量制冷水(配备制冷机) 用于煤气的预冷及 脱硫母液的降温。该工艺脱硫脱氰效率一般，一级一个塔HPF脱硫后，煤气中H2S 和HCN含量≤ 200mg/m3.两级两个HPF 脱 硫后，煤气中H2S 和HCN含量可分别降至≤ 100mg/m3.该工艺 废液难处理， 且由于废液中含有一定量的游离氨， 现场生产时空 气气味比较大， 环境污染比较大。碱法脱硫系统布置在煤气净化 系统的末端，也称后置脱硫，该脱硫法是ADA 法的一个改进型 脱硫工艺。温度梯度合理，无需对煤气进行冷却，与氨法工艺相 比，降低了设备投资和生产运行成本 ;但由于是后置脱硫， 位于 脱硫前的脱氨、脱苯系统会有一定程度的腐蚀。脱硫脱氰效率 高，该工艺脱硫效率可以达到 99%。一级一塔脱硫后，H2S含量 可降至≤ 100mg/m3.碱法脱硫工艺废液量相对氨法脱硫要少一 些，现场生产时空气气味， 环境污染相对好一些。
2 我厂煤气脱硫工艺选择
无论采用氨法脱硫(HPF 法) 还是碱法脱硫(一塔式脱硫脱 氰)，工艺上均能实现将H2S含量降至≤ 100mg/m3 的目标。而氨 法脱硫(HPF 法) 受温度影响较大，尤其夏季要保持系统稳定运 行，需增加深冷水的使用量，势必加大溴化锂工序的运行负荷。 同时相对而言，氨法脱硫(HPF 法) 工艺对工艺管道及塔器腐蚀 相对严重些， 工艺管道及塔器必须保证施工质量， 即使采用不锈 钢管道， 如果材质及施工质量得不到有效保证， 也会存在腐蚀现 象。最后由于氨法脱硫涉及到脱硫再生塔的氨逃逸， 需对尾气再 行收集处理，尾气经过酸洗、水洗后，导入干熄焦或焦炉进行处 理，其配套的投资费用巨大。
碱法脱硫(一塔式脱硫脱氰) 由于其受煤气温度影响较小， 脱硫效率较高，一塔脱硫效率可达 99%，在对焦炉煤气进行深度 利用的企业， 运用得比较多， 运行相对较为稳定。
目前焦化厂已有一套一塔式脱硫系统，已稳定运行达六年 之久，新增同样工艺的脱硫系统，对化产区域工艺改动较少，投 资较少，且现场用地有限，只适合新建一套一塔式脱硫系统。同 时新建一套一塔式脱硫系统，可为后续焦炉煤气用户达到超低 排放创造条件， 因此， 建议新建焦炉煤气脱硫系统采用一塔式脱 硫脱氰工艺(ADA 法改进型脱硫工艺)。
3 煤气脱硫主要工艺流程
主要工艺流程如下 ：焦炉煤气从脱硫再生塔塔底进入，自 下而上与脱硫段塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触吸收煤气中的 H2S、HCN。吸收了H2S、HCN 的脱硫液通过塔底煤气液封设施 自流至脱硫再生塔底部反应槽内反应，然后再利用脱硫液循环 泵送至脱硫再生塔上部再生段，在再生塔顶的脱硫富液通过自 吸式喷射器与空气接触， 进行氧化再生， 再生的溶液经液位调节 器自流到脱硫段顶部与煤气逆流接触， 循环使用， 从脱硫再生塔 溢流出来的硫泡沫自流到硫泡沫槽，分离出的清液自流返回脱 硫系统， 硫泡沫浓缩后的硫膏用硫泡沫泵打入连续熔硫器， 生产 粗硫磺。
4 脱硫废液提盐必要性
随着国家焦化产业政策的日益严格、新环保法的实施和 2015 年国家关于炼焦化学工业排放标准规定、环保部新颁发的 《排污许可证申请与核发技术规范 炼焦化学工业》的严格要求， 必须杜绝无组织排放，为使焦炉烟囱二氧化硫达到超低排放效 果，必须提高脱硫废液处理量，使煤气脱硫平稳运行，将脱硫废 液中的副盐进行分离回收，不但可以降低了脱硫循环液中副盐 含量，使脱硫反应朝正方向进行，提高脱硫效率，而且回收副盐 本身也具有较高的经济效益。
5 我厂脱硫废液提盐项目改造总体技术方案
5.1 指导思想和原则
(1) 遵循“实用、可靠、先进、低成本”的原则，结合当地的 自身条件及其外部环境在工艺流程选择上做到先进、合理、技术 成熟、可靠， 并符合国家的行业政策。
(2) 总图布置以工艺合理、流程顺畅、分区合理为原则，并 充分考虑利用现有工艺设施和设备、方便施工、节约投资。实现 高产、优质、低耗、环保目标。工程投产后， 实现快速达产达效。
5.2 废液提盐技术主要工艺过程
采用液相分离技术，通过脱色、过滤、浓缩、过滤、结晶等 过程完成产品的提取，分离出脱硫废物副盐回收利用，直接做 成工业产品销售，变废为宝。形成后年处理脱硫废液 10000m3 以 上，产纯度为 96% 以上的硫氰酸钠生产规模。
将脱硫废液经压滤机过滤，去掉其中的单质悬浮硫、煤灰等 杂质， 清液通过管道经泵送至提盐工序脱硫液储罐。
脱硫废液通过加温、搅拌并通入一定量的活性炭过滤等措 施进行处理，得到合格清液供下道工序使用 ;失效废活性炭由 活性炭生产企业回收或配入炼焦煤进行焚烧处理。对清液进行 减压预浓缩。浓缩时，根据工艺要求慢慢补入清液，当浓缩到一 定温度时， 根据浓缩液的颜色和起泡情况测定， 合格后预浓缩液 进入下一工序。预浓缩液经蒸馏釜浓缩， 逐步提高浓缩液中副盐 的浓度，当浓缩到一定温度和浓度时，对浓缩液进行热过滤，分 离出其中的硫代硫酸钠和硫酸钠作为副产品外卖。对分离出硫 代硫酸钠的浓缩液进行冷却结晶，达到一定温度时析出硫氰酸 钠晶体，再通过离心机进行固液分离、包装，得到硫氰酸钠作为 产品外卖。分离后母液补入到浓缩釜或预蒸馏釜中， 与清液一起 继续进行浓缩， 循环使用。
6 脱硫废液提盐主要设备
脱硫废液提盐系统主要设备包括脱硫液清液储罐、精密过 滤器、节能换热器、脱色釜、活性炭压滤机、预热釜、浓缩釜、浓 缩釜缓冲罐、结晶釜、板框压滤机、冷凝器、真空泵、离心机、离 心泵、液体储罐以及配套的供水系统、供汽系统、电器系统、仪 表自控系统。
7 运行情况总结
7.1 硫氰酸钠产品纯度
通过一段时间的摸索，生产出来的硫氰酸钠产品纯度由开 始的 80%， 逐步稳定在 96% 以上。达到工业硫氰酸钠质量标准。
7.2 煤气脱硫效果脱硫及废液提盐系统正常运转后，焦炉煤气脱硫效果稳定， 脱硫塔后煤气硫化氢含量可以达到 10mg/m3 以下。
8 需要关注的几个问题
8.1 废液处理量与产品产量的问题
脱硫废液提盐设计的废液处理量应尽量大一些，废液提盐 流程较长，刚开始生产过程中，废液处理量可以达到设计要求， 时间长以后， 系统的液多起来后， 因离心机后的液仍含有一定浓 度的硫氰酸钠， 达不到回脱硫的使用标准， 需要重新回到提盐系 统进行浓缩。
8.2 硫氰酸钠纯度的摸索
8.2.1 脱硫废液中三盐含量
硫氰酸钠产品纯度跟很多因素相关，各个单位在这个方面 没有统一的标准，跟前面来的脱硫废液中硫氰酸钠、硫代硫酸 钠、硫酸钠含量有很大的关系， 尤其是脱硫废液中硫代硫酸钠的 含量，对产品硫氰酸钠纯度影响较大要尽量降低脱硫废液中硫 代硫酸钠的含量。
8.2.2 硫氰釜过滤离心的温度
脱硫废液提盐的整个过程实质是一个物理的过程，温度的 影响很大， 在同一温度下不同物质的溶解度不同， 过滤离心后的 纯度就不同，要充分摸索在不同温度下离心对硫氰酸钠产品的 纯度影响。
8.2.3 浓缩的程度
经过低温釜过滤后，废液中硫酸钠的含量已比较少，主要是 硫代硫酸钠和硫氰酸钠，如果原脱硫废液中硫代硫酸钠含量较 高，这时候的浓缩并不是浓缩得越久越好， 需要在浓缩过程中不 断在浓缩釜中取浓缩液的样进行观察，用烧杯取样冷却后烧杯 上的晶体多少来判断是否浓缩好。
9 结论
目前我国环保要求越来越严格，对于 SO2 排放的总量控制 形势严峻，减排压力巨大，对于 SO2 的排放削减是各生产企业不 得不面临的问题， 煤气脱硫及脱硫废液提盐技术， 可以降低煤气 脱硫循环液中副盐含量， 使脱硫反应朝正方向进行， 提高煤气脱 硫效率， 而且具有较高的经济效益， 符合现在国家对绿色生产和 循环经济的要求。
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