摘要：污泥作为水厂主要副产品，其中的有机质和氮、磷、钾等具有再利用价值。碳、氢、氮含量高低可以间接反映污泥资源再利用价值的大小。因此，文章研究了元素分析仪测定污泥中碳、氢、氮含量，讨论了样品量、卤化物和硫化物以及样品包裹方式对碳、氢、氮测定的影响，建立了元素分析仪测定污泥中碳、氢、氮含量的方法。实验结果表明，样品量为0.10 g、吸收剂为0.10 g氧化钙、催化剂为0.05 g五氧化二钒时，能有效解决污泥样品中约57%的氟、氯、硫对碳、氢测定的干扰；采用锡囊代替锡箔包裹样品，能提高碳、氢、氮测定的稳定性；碳、氢、氮定量限分别为0.009 2%、0.078%、0.037%。该方法应用于污泥样品及土壤和煤炭标准样品测量时，各元素精密度小于5.0%，标准样品测量准确度较好。
关键词：污泥,碳,氢,氮,资源综合利用
1概述
随着我国城镇化率不断提高，城市水厂数量日益增多，污泥作为污水处理后的主要副产物，其中含有一定量的有机质、氮、磷、钾等有再利用价值的成分[1-2]。水厂污泥具有污染和资源的双重属性，资源化利用是污泥处理的最佳途径[3]。如何合理利用污泥资源是许多行业学者一直在研究的问题[4-5]，目前综合利用手段主要有卫生填埋、堆肥化、海洋倾倒、污泥农用、污泥焚烧、污泥热解等[6-8]。由于污泥中含有一定量的重金属和有机污染物等有毒有害物质，卫生填埋、海洋倾倒、污泥焚烧的方式可能造成水土或大气污染[9-11]。相比之下，堆肥化是目前应用较普遍的技术，谢鹏宇[12]研究指出污泥中含有大量有机质及氮磷钾成分，尤其在土地整治领域及污损土地修复领域具有显著的效果；祁文俊等[13]研究了污泥制有机营养土养分释放特征，其施用后对国槐提供养分效果显著；许敏等[14]研究指出，城市污泥可以改善沙质化土壤结构，提高沙质化土壤理化性质。由此可见，通过测量污泥中碳氢氮元素含量，能为污泥合理化利用提供数据依据。
目前，城市污泥检测方法采用CJ/T 221—2005，此标准中规定了污泥中氮含量的测定采用分光光度法，并没有碳、氢元素的检测方法。孙倩等[15]采用红外-热导联合法测定污泥中碳、氢、氮元素含量，有效提高了污泥中碳氢氮的测定速度，提高了自动化程度。由于污泥中碳、氢、氮含量范围差异大，绘制标准曲线时应尽可能选择不同含量的参考标样采用多点法建立标准曲线，污泥燃烧后会产生二氧化硫、卤化氢等对测定有影响的气体，应采用合适的方法减少干扰。
本文首先采用土壤和煤炭标准样品建立适合污泥测量的多点标准曲线，满足不同含量污泥中碳氢氮的测量；其次通过在样品中加入氧化钙吸收剂和五氧化二钒催化剂，消除样品中卤化物及硫化物对碳氢氮测定的干扰，同时也能最大程度减少对仪器检测器及管路的腐蚀，提高炉试剂使用寿命，节约仪器维护成本；最后采用锡囊代替锡箔纸盛装样品，减少因锡箔包装试样时带入空气造成测量结果偏差的问题。
2实验部分
2.1实验原理
碳氢氮元素分析仪测量过程主要包括三个步骤：吹扫、燃烧和分析。第一，在吹扫阶段，封装好的试样被加载到密封的进样口中，用载气对试样及进样口进行吹扫，以减少进样时带入空气中的二氧化碳和水分对碳、氢测定的干扰，同时储气罐(此时处于零容量)和气路管也被载气吹扫；第二，在燃烧阶段，试样被投放到主燃烧炉中，样品在氧气氛围中迅速完全燃烧，燃烧后生成的气体通过次燃烧室进行进一步氧化，同时去除粉尘及硫化物和卤化物，净化后的气体被收集在储气罐中；第三，在分析过程中，储气罐中的气体由载气携带进入定量腔，碳以二氧化碳的形式、氢以水的形式被红外池检测，氮氧化物被还原为氮气，用热导检测器测量。仪器基于标准曲线法计算样品中碳、氢、氮的含量。
2.2实验仪器与试剂
2.2.1主要仪器与测量条件
5E-CHN2200红外碳氢氮元素分析仪(长沙开元仪器股份有限公司)，仪器测量条件：主燃烧室温度950℃,次燃烧室温度850℃,还原炉温度700℃,储气罐温度50℃,分析吹扫时间2.0 min，燃烧时间1.5 min，总分析时间6.0 min。
2.2.2试剂和标准物质
试剂：氧气(99.99%)，氦气(99.996%)，氮气(99.99%)，高纯锡囊（直径3.5 mm×高9 mm）和锡箔（长25 mm×宽25 mm），氧化钙(分析纯)，五氧化二钒(分析纯)。
土壤标准样品(LECO公司购买)：502-062-1018(C：0.924%、N：0.093%)，502-697-1000(C：3.82%、N：0.323%)，502-309(C：15.95%、N：1.30%)，502-697-1001(C：3.79%、N：0.328%)；土壤标准样品(Eltra公司购买)：AEB2152(C：1.65%、N：0.14%)。
煤炭标准样品(LECO公司购买)：502-845-13158(C：87.33%、H：1.76%、N：0.878%)，502-838-12185(C：80.26%、H：5.17%、N：1.60%)，502-835-10060(C：70.05%、H：4.85%、N：1.75%)；煤炭标准样品(Eltra公司购买)：AR2781(C：45.14%、H：3.39%、N：0.91%)；煤炭标准样品(煤炭科学研究总院测试中心研制)：GBW 1110 3g(C：70.95%、H：0.7 6%、N：0.3 0%)，GBW11102j(C：60.00%、H：3.67%、N：1.07%)，GBW11102(C：68.20%、H：4.15%、N：1.21%)；煤炭标准样品(钢研纳克检测技术有限公司)：GBW(E)110123(C：61.32%、H：2.70%、N：0.62%)。
2.3测量方法
2.3.1试样制备
污泥样品按照CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》要求制备。
2.3.2空白测试
测量前检查仪器气密性，待仪器达到使用要求后，开始空白测试。向锡囊中加入0.05 g氧化钙和0.05 g五氧化二钒封装后，按2.2.1节仪器测量条件进行至少3次测量，当空白测试标准偏差小于0.1%时，进行空白校正。
2.3.3样品测量
样品测量前，选择合适的土壤或煤标准样品对标准曲线进行漂移校正。向锡囊中加入0.10 g试样、0.05 g氧化钙及0.05 g五氧化二钒，封装后，按2.2.1节中条件进行测量。
3结果与讨论
3.1样品量对测量结果的影响
样品量对碳氢氮测量结果的准确性和稳定性有一定的影响。在同等条件下，减少样品量，测定值会因样品量过少而出现较大波动，影响测量数据的稳定性；若样品量过大，样品燃烧不完全，会导致测量结果偏低，影响测量数据的准确性。为探究最佳样品量，实验选择2个不同含量的污泥样品，保持其他分析条件不变，改变试样量(0.06、0.08、0.10、0.12、0.15、0.20 g)研究其对碳氢氮测定的影响，实验数据如表1所示。从表1可以看出，随着样品量增加，碳、氢、氮的测量数据逐渐升高，当样品量为0.10 g时，碳、氢、氮测量数据相对稳定；当样品量大于0.15 g后，从2#污泥样品测量值可以看出，高含量下测定的碳氢氮都有不同程度的降低。此外，从测量数据RSD不难看出，1#样品碳氢氮含量比2#样品低，样品量对其测量数据的稳定性影响也比2#样品大。综合数据的稳定性和准确度，确定样品量选择0.10 g。
3.2试样中卤化物及硫化物对碳氢氮测量的影响
3.2.1去卤化物及硫化物的试剂选择
影响污泥样品中碳氢氮测量准确度的因素主要有样品引入和仪器测量误差，龚迎莉等[16]以EA3000元素分析仪为例，研究了碳氢氮测定的影响因素，从研究中可以看出，污泥试样中C-F、S-F、C-S等形式燃烧后生成HF、HCl、SO2等腐蚀性气体，不但会干扰待测元素，还会腐蚀检测器和仪器内部元器件。尽管仪器配备有炉试剂用于吸收卤化物和硫化物，但由于污泥中含有的卤化物和硫化物含量较高，仅仅依靠炉试剂吸收，需要频繁更换炉试剂，这无疑增加了仪器维护成本。马骊等[17]研究了高氟和全氟有机化合物中碳、氢、氮的测定方法，研究指出在燃烧管的高温区填加固体MgO及Ag2WO4混合物作为催化氧化剂，可同时消除卤素及硫的干扰，在分析全氟有机化合物时，则将WO3及V2O5作为催化氧化剂直接加入试样中并包裹于“锡舟”中进行燃烧和碳、氢、氮的测定。在此研究基础上，实验提出采用CaO为卤素及硫化物吸收剂(生成的CaF2分解温度为1 350℃,CaCl2分解温度为1 090℃,CaSO4分解温度为1 290℃)、V2O5为催化剂，将CaO和V2O5与试样一同包裹于锡囊中，放于燃烧炉内燃烧(燃烧室温度为950℃)。试样中的卤化物与硫化物将在燃烧阶段在V2O5催化下与CaO反应生成更难分解的CaF2、CaCl2、CaSO4，燃烧混合气体再经炉试剂进一步净化，这样能最大程度减少卤化物及硫化物对测定结果的干扰及对仪器管路和检测器的腐蚀，同时也能减少炉试剂的消耗，节约仪器维护成本。
3.2.2去卤化物及硫化物试剂用量选择
在3.2.1节讨论的基础上，为确定CaO与V2O5的最佳用量，实验设计二因子四水平正交实验，实验过程如下：去除仪器净化管中的炉试剂，试样采用表1中2#试样，其他测量条件保持不变，改变CaO质量(0、0.02、0.05、0.10 g)和V2O5质量(0、0.02、0.05、0.10 g)，观察污泥样品中碳氢氮测量值的变化，正交实验数据统计表如表2所示。从表2可以看出，卤化物与硫化物对N测量影响较小，主要影响C和H的测量。未加入CaO时，由于SO2对H2O测定的干扰，使得H测量值偏高(SO2与H2O红外吸收波段有部分重叠)，HF、HCl对CO2测定有干扰，使得C测定值偏高(HF、HCl与CO2红外吸收波段有部分重叠)；随着CaO质量增加，SO2、HF、HCl逐渐被吸收，C和H测量数据逐渐降低，同时随着V2O5的加入量增加，C和H测量数据降低幅度也有所增加，体现出V2O5的催化效果；当CaO质量增加到0.05 g、V2O5质量增加到0.05 g后，C、H测量数据趋于稳定，说明此时样品中卤化物与硫化物已被去除(按化学反应方程式可计算0.05 g CaO能吸收Cl、F、S的质量以S计为0.028 6 g，相当于0.05 g CaO能吸收试样中28.6%的Cl、F、S)。为消除污泥试样中更高含量的卤化物及硫化物对C和H测定的干扰，实验选择0.10 g CaO(相当于能吸收试样中57%的Cl、F、S)和0.05 g V2O5。
3.3锡箔与锡囊包裹试样对碳氢氮测量的影响
目前碳氢氮元素分析普遍用锡箔包裹样品，在包裹过程中可能残存少量空气，由于空气带入的CO2、H2O和N2会导致测量结果偏高。实验选择土壤标准样品502-697-1001(C：3.79%±0.08%、N：0.328%±0.01%)和煤炭标准样品GBW11102j(C：60%±0.3%、H：3.67%±0.12%、N：1.07%±0.03%)分别用锡箔和锡囊包裹，分别重复测量5次，考察两种方式对碳、氢、氮测量的影响，结果如表3所示。通过表3实验数据可以看出，虽然锡箔和锡囊包裹试样时，C、H、N测量平均值均在标样测量误差内，但从5次平行测量数据可以发现，锡箔包裹试样时，部分测量值已偏离标准样品测量误差，且重复测量RSD比锡囊大。造成上述现象有可能是用锡箔包裹样品时，不能有效排除空气中CO2、H2O和N2对C、H、N测定的干扰，尤其对低含量的C、H、N测量。因此实验选择用锡囊包裹试样，以提高测量稳定性和准确度。
3.4标准曲线建立及方法定量限
由于目前暂无污泥相应的标准样品，实验选择和污泥性质相似的不同浓度的土壤标样(502-062-1018、502-697-1000、502-309)及煤标样(502-845-13158、502-838-12185、502-835-10060、AR2781、GBW11103g、GBW(E)110123)建立碳、氢、氮多点标准曲线，C的线性校正方程为y=1.058x-0.15×10-2，r=0.999 5，H的线性校正方程为y=1.014x-1.12×10-3，r=0.999 6，N的线性校正方程为y=1.026x-1.26×10-3，r=0.999 2。按2.3.2节分析步骤进行空白试验7次，碳、氢、氮空白标准偏差分别为0.000 92%、0.007 8%、0.003 7%，按十倍标准偏差计算得到碳、氢、氮的定量限(质量分数)分别为0.009 2%、0.078%、0.037%。
3.5精密度与准确度实验
按照实验方法分别对污泥样品(污泥3#、污泥4#)和土壤标准样品AEB2152(C：1.65%±0.05%、N：0.14%±0.02%)及煤炭标准样品GBW11102(C：68.20%±0.24%、H：4.15%±0.13%、N：1.21%±0.03%)重复测量5次，考察方法的精密度与准确度，测量结果如表4所示。从表4实验数据可以看出，方法测量精密度小于5.0%，土壤和煤炭标准样品测量值在误差范围之内，准确度较好。
4结语
综上所述，用元素分析仪测定水厂污泥中碳、氢、氮含量时，当样品量为0.10 g时，在样品中加入0.10 g氧化钙吸收剂(相当于能吸收样品中57%的氟、氯、硫)和0.05 g五氧化二钒催化剂，能有效解决污泥样品中卤化物及硫化物对碳、氢测定的影响。此外，用锡囊代替锡箔包裹样品，能提高碳、氢、氮测定的稳定性和准确度，尤其是对低含量碳、氢、氮的测定效果明显。该方法应用于实际污泥样品测定时，方法测量精密度小于5%。由于污泥样品成分复杂特别是其中的重金属，可能会造成五氧化二钒催化剂中毒，长时间会影响五氧化二钒的催化效果。如何减少重金属对催化剂的影响或寻找其他高效吸收剂和催化剂还有待进一步研究、讨论。
参考文献：
[1]王明震.城市污泥处置技术探析[J].城镇建设,2020(8):382.
[2]李中敏.城市污泥处置与综合利用[J].中国科技投资,2021(8):163,172.
[3]李慧.城市污泥综合利用研究进展[J].中国资源综合利用,2022,40(7):104-106.
[4]谭杞安,王奎,连剑斌.城市污泥处理和处置工艺技术研究[J].资源节约与环保,2022(9):113-116.
[5]杨爱武,张泊渠,于军东.城市污泥反硝化细菌处理技术与固化应用[J].自然灾害学报,2023,32(2):81-90.
[6]徐展,衡世权,王仁雷,等.污泥综合利用研究进展[J].山东化工,2023,52(2):79-81.
[7]赵馨怡,曾凡,张晓娟,等.焚烧飞灰、市政污泥、农林固废的综合利用研究进展[J].中国资源综合利用,2023,41(6):127-133.
[8]何梓涵,徐凤.城市污泥焚烧研究进展[J].绿色矿冶,2023,39(1):95-100.
[9]何云.新时期城市污水处理厂污泥的处置与综合利用[J].资源节约与环保,2022(7):73-76.
[10]陈炜,李航天.SBR池生化污泥的综合利用研究[J].氮肥与合成气,2023,51(4):12-14.
[11]陈灿,饶思威,欧阳培毓,等.广州城市污泥泥质特征及其农用风险评价[J].环境科技,2023,36(2):46-52.
[12]谢鹏宇.城市污泥的综合利用及环境问题研究[J].化工管理,2023(24):69-71.
[13]祁文俊,彭祚登,王凯,等.污泥制有机营养土养分释放规律及对国槐的效应[J].东北林业大学学报,2023,51(3):97-102,135.
[14]许敏,韦庆翠,杨超,等.城市污泥改善沙质化土壤的研究进展[J].黑龙江农业科学,2023(1):124-128.
[15]孙倩,申晓晓,何俊宝.红外-热导联合法测定污泥中碳氢氮含量的研究[J].环境卫生工程,2016,24(2):44-46.
[16]龚迎莉,侯栋才.EA3000元素分析仪测试碳氢氮元素的影响因素分析[J].分析仪器,2021(2):59-61.
[17]马骊,王约伯.高氟、全氟有机化合物中碳氢氮的微量分析[J].理化检验(化学分册),2007,43(4):296-298.
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