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摘要：印刷行业是挥发性有机物（VOCs）的重要排放源之一，为了全方位地推进印刷行业VOCs治理工作，各印刷企业积极开展“源头替代、过程严控、末端治理”三管齐下的治理方案。末端治理作为VOCs治理的技术性手段，对VOCs减排水平起到至关重要的作用。结合印刷行业VOCs产生及治理措施，以河北省石家庄市某印刷企业为例，由于该企业排放的VOCs主要为乙酸乙酯和乙酸正丙脂，故采取增设光解催化氧化法+活性炭吸附设备的方案，对VOCs排放进行治理。实践检测证明，该方案在设备正常运行时，VOCs处理率为97.25％，满足VOCs排放要求。
关键词：印刷行业；挥发性有机物；治理；效果
0引言
印刷行业使我国出版生产力得到了极大的解放，它是社会主义文化繁荣兴盛的推动力量。近年来，大气环境污染越来越严重，其中最难处理的是挥发性有机物（VOCs）[1]。为了全面推进VOCs综合治理工作，2013年9月，印刷行业被国家列入重点VOCs治理行业。“十三五”期间，在政策导向下，印刷行业对VOCs治理的认识水平逐步深化，明确了“源头替代、过程严控、末端治理”三管齐下的治理方向。在印刷行业VOCs治理期间，我国也涌现出大量标杆企业、示范企业[2]。例如，山东亚新塑料包装有限公司、江苏利特尔绿色包装股份有限公司和上海灵博塑料包装有限公司等等。同时，一部分印刷企业存在VOCs全过程治理尚未到位、源头削减与替代进展缓慢、过程控制差距较大、生产与治污同步运行率低等问题。总之，印刷行业VOCs治理任重而道远。“十四五”期间，印刷行业要大力推进管控政策与治理技术两大要素，确保制定并实施适用的管控政策、治理技术切实落地、落实，力争VOCs精准治理再上新台阶[3]。
1印刷行业挥发性有机物（VOCs）的产生
1.1挥发性有机物（VOCs）简介
挥发性有机物简称VOCs，不同国家对VOCs的具体含义和分类有着不同的界定标准[4]。在我国，将VOCs定义为常温下饱和蒸汽压大于70.91 Pa、标准大气压101.3 kPa下沸点在50～260℃以下且初馏点等于250℃的有机化合物，或者常温常压状态下能够挥发的液体和有机固体。VOCs主要来自于工业源，具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性，对人体和自然环境危害严重。VOCs是形成对流层臭氧和PM2.5严重超标的前体物质之一，治理VOCs迫在眉睫[5]。
1.2印刷行业VOCs的产生
印刷工艺是一种图像与文字复制的技术，能将原稿上的图文信息转移到承印物上[6]。VOCs是印刷行业排放的大气污染物，主要来源于油墨、稀释剂、复合用黏合剂和设备清洗剂，产生于反复调墨、烘干和复核工艺过程。
2印刷行业VOCs治理措施及末端治理技术
2.1印刷行业VOCs治理措施
为了有效地控制印刷行业的VOCs排放，可从“源头替代、过程严控、末端治理”方面入手。
1）源头替代。禁止使用不符合环保要求的油墨和胶粘剂。同时，推广无溶剂复合技术。
2）过程严控。加强印刷工艺过程管理、规范操作。如：挥发性原辅材料应密封贮藏、设置密闭工作间、VOCs排放工段应设置排气系统、VOCs排放点设立废气收集装置和烘干装置实施优化控制。
3）末端治理。VOCs末端治理技术主要有回收法和消除法两大类。二者各有各自的优点，如何选择，要根据VOCs的特点具体分析。
2.2末端治理技术
对于印刷行业，企业在VOCs末端治理方面的投入成本比例较大，一般占比全部治理成本的70%~80％。但是，从实际治理效果来看，往往不尽如人意。因此，企业要结合实际情况，有针对性地进行分析，合理选择末端治理技术，促进VOCs末端治理的成效。末端治理技术主要有催化燃烧、吸附、冷凝回收和光解催化氧化等多种方法，各种治理方法适用的生产工艺如表1所示。
3印刷行业VOCs末端治理案例分析
3.1项目概况
该印刷企业位于河北省石家庄市，通过对企业印刷VOCs的排放特点进行调研，选择合适的末端治理方案。该企业生产工艺包括印刷、烘干两个工序，生产均使用绿色原料，VOCs废气主要是乙酸乙酯。由于单一治理技术的局限性，无法满足性质复杂、浓度低的VOCs治理效率。通过两种或多种治理技术联用，可以达到较好的治理效果。目前，VOCs治理组合技术有吸收技术＋吸附技术、催化技术＋低温等离子体技术、高温焚烧技术＋吸附技术以及催化技术＋吸附技术等等，利用组合治理技术，实现污染物达标排放。在光解催化氧化法+活性炭吸附法工艺中，高能UV紫外线光束及臭氧可以实现恶臭气体的分解氧化反应，生成无二次污染的低分子化合物、水和CO2。为了避免光解催化氧化反应时间短，防止部分有机物未完全分解，增加活性炭吸附工艺，将VOCs吸附在活性炭表面，可达到综合治理废气污染的目的。因此，根据VOCs排放特点和企业实际效益，决定增设光解催化氧化法+活性炭吸附法治理设备控制VOCs污染，工艺流程如图1所示。利用引风机把VOCs引进UV高能离子净化设备，通过光解催化氧化法对其进行处理，得到CO2、水以及其他无害物质。然后，将未完全分解的VOCs用活性炭吸附，彻底净化，最终达到《印刷工业大气污染物排放标准》（GB 41616—2022）的排放要求。
3.2光解催化氧化法+活性炭吸附法工艺
3.2.1光解催化氧化法
光解催化氧化法是一种绿色VOCs处理技术，其工作原理如图2所示。利用催化剂在高能UV紫外光束照射条件下，使催化剂吸收光能产生电子和空穴对，与反应室内的氧分子和水分子等发生作用，进而生成OH-、O2-和O-等自由基，这些自由基将VOCs氧化成小分子化合物（如水和CO2等），从而达到降解VOCs的目的[7]。光解催化氧化法的净化效率主要受光的波长、光强和催化剂活性影响。
1）光的波长。为了促进催化剂产生·OH自由基的效果，选择185～254 nm范围内的短波长紫外光。
2）光强。在反应室内，选取均匀且具有一定强度的紫外光，确保光催化反应完全进行。
3）催化剂活性。为了使催化剂具有较高的活性，使用纳米级粒径的催化剂，并掺杂部分非金属材料，增大反应物的接触面积，提高反应效率。
另外，本方案采用高能UV紫外线光束的发生源和多种催化剂涂层，增强裂解能力和催化氧化作用，达到了一重破坏、二重分解和三重催化氧化的效果。具体而言，高能UV紫外线光束具有超强电磁辐射和穿透力，可以破坏和打断VOCs的大部分分子链，改变物质结构，将高分子污染物质转化为CO2和水等。在光照射条件下，催化剂可分解产生大量·OH自由基，·OH自由基具有氧化能力，与VOCs发生一系列链式反应，生成矿物盐、CO2和水等。同时，在在分解过程中，氧分子可以反应生成O3。由于臭氧具有极强的氧化性，可对VOCs进行催化氧化，彻底脱臭及杀菌。使用多种催化剂涂层，能够增强-C波段激光的裂解能力，增强催化氧化作用。
本方案中的光解净化装置由金属系统、电控系统和反应系统组成。金属系统包括通风管道和金属箱体两部分，此部分选型要根据处理量、反应气压和废气浓度等现场实际情况确定。电控系统包括镇流器、接触器和控制开关等构件，根据VOCs实际情况，此部分选择多组设备选择性控制，保证设备运行更加节能、高效。反应系统包括光触媒和高能UV灯管，为了达到净化要求，光触媒和高能UV灯管的数量需要根据处理VOCs的组分、浓度和处理量确定。本方案光解净化装置主要设备技术参数设定如表2所示。
3.2.2活性炭吸附法
活性炭吸附法投资较低、处理方便，是处理VOCs最常用的办法之一[8]，其工作原理如图3所示。活性炭是一种多孔性的含炭物质，VOCs与活性炭大量肉眼看不见的微孔充分接触，从而达到吸附功能，降低VOCs排放浓度。
活性炭按外观性状可分为蜂窝型活性炭、圆柱型活性炭、球型活性炭、颗粒活性炭和粉状活性炭。由于蜂窝型活性炭的几何表面积更大，具有吸附效率高的优点。因此，本方案选取蜂窝型活性炭，将该装置安装于末端，吸附光解催化氧化法处理后未完全分解的VOCs，达到治理效果。
3.3光解催化氧化法+活性炭吸附的效果分析
3.3.1治理结果
项目设备增设完毕正常运行后，按照《空气与废气监测分析方法》对排放的VOCs进行检测，得出项目设备增设后的VOCs排放数据结果，如表3所示。对比项目设备增设前的VOCs排放数据，如表4所示，经计算，废气处理率为97.25％。
3.3.2治理效果
本方案采用光解催化氧化法+活性炭吸附组合联用方法，光解催化氧化法在VOCs净化、脱臭和灭菌杀毒方面具有独特的优点，能够高效降解VOCs。利用蜂窝型活性炭，可以有效吸附未完全分解的VOCs，并且蜂窝型活性炭使用寿命长，提高了整套系统的稳定性。两种方法联合使用，克服了单一VOCs治理的短板，VOCs治理净化效率更高、效果更好。
4结论
印刷行业VOCs治理措施多种多样，各印刷企业要从实际现状出发，寻找适合自身的治理方案，有效推进VOCs的深度治理。从上述对印刷行业VOCs的产生、治理措施以及案例末端治理方案分析，得出以下结论：
1）印刷行业VOCs治理需从“源头替代、过程严控、末端治理”三方面进行全方位的控制，源头替代应做到原材料的全面持续转变，过程严控应遵循应收尽收的原则，末端治理选择技术可行性、经济合理性的方案。
2）VOCs单一末端治理技术存在短板，采用光解催化氧化法，存在未完全分解的VOCs废气。将其与活性炭吸附工艺联用，利用蜂窝型活性炭的吸附作用，彻底治理剩余的VOCs废气。
3）光解催化氧化法+活性炭吸附组合联用工艺简单，处理效果较好，VOCs处理率符合要求。
参考文献
[1]丰廷玉，杨永刚.“双碳”目标背景下印刷业绿色化发展路径的探析[J].丝网印刷，2023（1）：118-120.
[2]邵丽蓉，齐元胜，马延强，等.印刷行业VOCs深度治理数据库的建设研究[J].印刷工业，2022（3）：38-41.
[3]李建军.“十四五”印刷行业VOCs深度治理之我见[J].印刷工业，2022（3）：20-24.
[4]林文豪.中小印刷企业VOCs减排实用方案与措施[J].企业科技与发展，2021（6）：232-233.
[5]刘云.浅谈印刷工业的VOCs治理[J].印刷工业，2021（2）：60-62.
[6]齐元胜，邵丽蓉，程前，等.印刷行业VOCs深度综合治理及监测技术探讨[J].印刷工业，2021（2）：68-71.
[7]王晓梅，任忠丽.印刷工业污染物源强估算方法及污染治理[J].广东化工，2021（7）：103-104.
[8]林帼秀.广东重点行业VOCs排放特征及污染控制探讨[J].资源节约与环保，2021（2）：68-70.
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