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摘要 ：锂离子电池作为一种可循环利用的二次电池，已广 泛应用于电子设备及新能源等领域。锂离子电池电性能的发挥 很大程度上取决于主粉材料。因此， 对于电池主粉材料使用前检 测尤为重要。近年来， 锂离子电池主粉材料在生产制造过程中很 难避免产生磁性杂质，这些磁性杂质会影响电池材料的自放电 性能、比能量和能量密度。另外，这些金属磁性杂质溶解在电解 液中将会发生一系列的副反应，影响电池使用寿命和安全性能。 同时，当金属磁性颗粒尺寸较大、数量较多时，还会导致隔膜孔 径堵塞，严重的刺穿隔膜造成局部短路危及电池安全。因此，如 何准确检测锂离子电池主粉材料中金属磁性颗粒大小及数量对 研究电池自放电至关重要。本文公开了一种盐湖卤水法碳酸锂 中磁性金属颗粒含量的检测方法。本方法使用湿法检测碳酸锂 样品中磁性金属颗粒，操作简单，方法易懂，测试完成后物料返料至车间二次利用， 既避免物料浪费又不会污染环境。
鉴于全球环境污染、石油危机等问题的加重，全球各国都高 度重视低污染且对石油依赖性较低的新能源汽车的发展，至此， 动力锂电池市场需求增长迅速， 呈现突飞猛进的态势， 其中中国 市场对于动力电池的需求位居首位， 行业发展前景广阔。锂电池 主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜四部分组成，每一部 分背后对应大量材料、工艺、设备、制造产业链 ;影响着电池的 倍率性能、循环容量、温度特性、安全特性、压实特性、容量比 特性 ;而其中正极材料在锂电池中的总成本占据比例最高，且 锂电池的各项性能指标与正极材料的性能有直接关系，因此也 在锂电池中占据核心地位。近十年来钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂 (LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、高镍三元材料一直是正极材 料的首选， 虽然性能优良但价格昂贵， 伴随动力汽车及移动电子 设备的飞速发展， 对锂电池在高循环性能， 高比能方面提出了新 的要求。而作为正极材料主要原料的碳酸锂的各项指标又直接影响到电池的性能， 因此控制碳酸锂各项指标尤为重要。
1 磁性金属颗粒概述
锂电池因其在同等领域内具有能量密度高、自放电小、没有 记忆效应、可循环充电、使用寿命长、绿色环保等诸多优点，已 经在我们生活中脱颖而出且被广泛使用。而锂电池产业链上游 原材料碳酸锂生产制造过程中难免会引入各类杂质，如铁、钾、 钠、钙、镁、硫酸盐、磁性物质、磁性金属颗粒等， 这些杂质含量 将直接影响电池性能。其中磁性金属颗粒对锂离子电池的安全 影响机理为 ：锂离子电池充放电过程中，电解质中的有机物质 会以磁性颗粒为基体团聚生长形成棱角或尖刺， 同时， 这种磁性 金属颗粒会先在正极氧化， 再到负极还原， 磁性金属颗粒在运动 过程中有可能会刺穿电池隔膜，造成电池内部短路后急剧自放 电，引起电池发热、燃烧、甚至爆炸。同时，磁性金属颗粒的存 在会降低锂电池的比热容和能量密度，而且还会溶解在电解质 中发生一系列副作用， 影响电池的使用寿命和安全性能， 并且在 整个生产工艺中磁性金属颗粒无法通过各类化学反应， 浆洗、离 心等除去。因此， 一种能准确检测碳酸锂中磁性金属金属颗粒尺 寸大小及数量分布的方法，对电池正极材料甚至整个锂电池行 业具有一定必要性和深远意义。
2 磁性金属颗粒的引入途径
2.1 生产原料引入
由于生产工艺需要，碳酸锂生产厂家将会购置大量原辅料。 而生产正极材料碳酸锂中的部分磁性金属颗粒直接是由生产原 辅料料引入的。盐湖卤水法碳酸锂的主要生产原料有 ：盐酸、硝 酸、纯碱、烧碱、硝酸钠等，这些生产原料在生产过程中要严格 把关降低磁性异物，正极材料生产厂家应对购买的原材料进行 金属异物含量的规定， 入厂后需严格检验， 保证其含量在规定的 范围内。如果原材料的金属异物含量较高， 后续工序除杂工作量 将会很大。
2.2 生产设备引入
碳酸锂生产过程中工序多，管道错综复杂，多处工序段需要板换加热保持高温环境，而生产设备、物流管道多为金属材质，与物料直接接触。设备内表面与物料接触摩擦， 磨损剥落金属碎 屑 ;设备本身运转磨损会掉落金属碎屑，如减速机长期运转产 生碎屑、混料设备转轴磨损产生碎屑、压滤机机架腐蚀产生金属 碎屑、各种开合类阀门磨损产生碎屑等 ;管理者应制定相对应 的规章制度， 对管理金属异物方法及流程进行明确规定， 制定相 关点检表并要求员工定期检查， 做到防患于未然。
2.3 生产环境引入
生产过程中人员自身携带金属首饰、挂饰、钥匙等存在引入 磁性金属颗粒的可能。车间空气质量未达到一定洁净度， 车间设 备、钢结构、地面等产生的磁性金属颗粒会经粉尘粘附后漂浮到 物料中。生产环境地面清扫除磁不到位也会引入物料。为了更 好地除去金属异物，生产正极材料的工序中加入电磁除铁必不 可少，电磁除铁机也被普遍使用，但对于非磁性金属物质如铜、 锌等该设备起不起作用，车间应尽量避免铜、锌部件的使用，如 必须要用到也不要与物料直接接触。此外， 电磁除铁机的安装位 置、个数、参数设置等对除铁效果也会有一定影响。
2.4 制度与规程
在连续生产的过程中，不可忽略的是，由于不同生产班组及 其岗位人员会在技术规范、纪律保持、责任落实、问题处理等方 面存在一定的差异，近而会造成磁性金属颗粒引入。因此，企业 应通过建立标准管理体系、规范建立健全管理机制、加强岗位培 训教育、落实质量监管责任等一系列手段和方法，提升员工素 质，提高企业生产能力的一致性， 才能有效控制保证最终产品的 质量。
正极材料生产工序较多且复杂，制造过程中的每一个环节 都会有金属异物引入的风险，这就对材料供应商的设备自动化 程度及现场质量管理水平提出了较高要求。但材料供应商往往 由于成本限制，其设备自动化程度较低，生产制造工序断点较 多，不可控的风险也相继增加。因此，正极材料生产厂家为了保 证电池性能稳定，预防自放电发生，必须推动材料供应商从人、 机、料、法、环五大方面防止金属异物引入。
3 磁性金属颗粒检测方法
3.1 前期准备
清洁度自动分析仪， 上海科技仪器设备有限公司， HFD4型。 天平， 精度 0.1g，五鑫衡器有限公司。
超声波分散器， BT-50 型，上海圣科仪器设备有限公司。 恒温干燥箱， DHG-9145A 型，上海圣科仪器设备有限公司。 热封机， FKR型，上海仪电分析仪器有限公司。
全玻璃微孔滤膜过滤器，JC-115 型，青岛精诚仪器仪表有限公司。
罐磨机， GQM-4-5 型，长沙天创粉末技术有限公司。
1 ：1盐酸溶液， 500ml/瓶 /GR， 国药集团化学试剂有限公司。
二次水，痕量分析型超纯水机所制，重庆力德高端水处理设 备研发公司。
烧杯， 500ml， 天玻玻璃仪器有限公司。
微孔滤膜， φ47mm/ 孔径 ：5μm/ 水系 /50 片 / 盒，上海兴亚 净化材料厂。
塑料镊子，长度 11.5cm/ 塑料 / 平扁头 / 白色，亚润五金专 营店。
尼龙球磨罐，卧式尼龙球磨罐 /10l，米淇实验仪器耗材厂 家。
热缩管， 外径25× 厚 0.35×25 米 / 白色 / 无字，广东联宏管 业有限公司。
一次性丁腈手套，N518/ 蓝色 /M 码，安丹达工业技术(上 海) 有限公司。
物料收集桶， 50l，蓝天塑业制品厂。
吸附磁棒， 6000GS。
除磁磁棒， 12000GS。
清洁磁棒， 12000GS。
辅助磁块， 6000GS。
3.2 除磁处理
(1) 使用除磁磁棒对操作台面、工具、手套、身体能接触的 部位等进行除磁。
(2) 使用除磁磁棒对容积 10L 的干净塑料桶(2 个) 进行除磁 处理。
(3) 裁剪一截长260.0mm ~ 270.0mm， 壁厚 0.35mm， φ25mm的热缩管并用除磁磁棒对其进行除磁处理。
(4) 准备一份 1±0.05kg 的样品将其装入样品袋中，切记样 品袋外围不允许有明显脏污、否则重新准备样品 ;并用除磁磁 棒对要检测的样品外包装袋进行全面除磁处理。
(5) 将以上已除磁的工具等放在除磁放置区， 不得随意乱放。 注意事项 ：
(1) 塑料桶及密封圈清洗后需用纯水冲洗一至两次，防止引 入杂质。
(2) 除磁放置区要定期进行清洁(磁棒吸附 + 擦拭，每个班 至少一次)。
(3) 核对样品的物料标签是否清晰、完整。(样本标签信息 必须包含物料批次、日期、测试项目。)。
(4) 必须保持测样环境卫生清洁。
3.3 样品吸附
(1) 吸附桶内加入 5L左右二次水，将 12000 GS 清洁磁棒放 进吸附桶中， 盖上吸附桶盖密封， 将其放至滚轴机上进行搅拌除 磁。
(2) 取下吸附桶， 取出桶内清洁磁棒， 将已称量的 1000±50g样品加入桶中， 盖上桶盖。
(3) 热封机温度调至 150℃，对热缩管一端进行封口(正反 各封三道热，每次封口时间约 3s)。再将热缩管套在磁棒上，把 另外一头进行封口(正反各封三道热， 每次封口时间约 3s)。
(4) 把用热封机密封好的磁棒放入桶中，盖上桶盖。拧上 压杆，密封吸附桶，将其放置在滚轴机上，调整设备转速，进行搅拌。
注意事项 ：
(1) 禁止将样品袋置于吸附桶上方直接加料，需使用加料勺 缓慢往桶中添加样品。
(2) 塑料管在套入磁棒前需要使用清洁磁棒对塑料管表面 整体吸附三次。
(3) 热封后需要确认套管封口热封良好， 不会撑开。
(4) 添加样品的过程中禁止将样品袋口放至桶内二次水中。
3.4 二次漂洗
(1) 准备干净已除磁的漂洗桶， 桶内加入 5L左右二次水， 如上方法进行水中除磁。
(2) 停止滚轴机，取下吸附桶。旋开压杆，将压杆放入压杆 放置区， 并更换干净的手套， 用清洁磁棒对吸附桶桶盖表面及双手进行除磁后， 将桶盖(内表面朝上) 平移到桶盖放置区。
(3) 将吸附桶的套管磁棒，转移至漂洗桶中，盖上桶盖，拧 上压杆， 密封漂洗桶。
(4)将漂洗桶放置在滚轴机上， 调整至需要的转速， 进行搅拌。
注意事项 ：
(1) 磁棒转移过程要缓慢，且磁棒不宜过高，防止磁性物 损失。
(2) 吸附桶的物料倒入废料收集桶，再将吸附桶清洗干净 备用。
(3) 转移磁棒的过程中必须全程佩戴手套， 防止异物引入。
3.5 杂质提取
(1) 漂洗桶开盖(动作朝上)，再将双手除磁。
(2) 取出漂洗桶中的套管磁棒， 直立放置在 500ml 烧杯中。
(3) 套管一端用陶瓷刀剪开，使热封管上边缘部分翻折，取出磁棒， 并将磁棒放置到磁棒区。
(4) 将套管上的磁性物冲洗到烧杯中，直至表面无颗粒残 留，若有难冲洗的结块，借助陶瓷刀刮下，并把陶瓷刀上刮下的 杂质冲洗到烧杯中，再使用洗瓶对套管由上至下呈 Z 字型冲刷 套管(正面冲洗一次反面冲洗一次)，最后将套管底部冲洗三遍。
确保所有吸附的金属颗粒都被收集到。
(5) 用洗瓶冲洗烧杯壁，保证黏附在壁面的磁性颗粒全都进 入到溶剂中。
(6) 辅助磁块放在烧杯底部由外而内正时针三圈、再沿烧杯 底部边缘到中心绕圈逆时针三圈吸附(此过程需进行三遍)，最 后将小磁块用手掌固定在烧杯底部中心位置，慢慢倾斜倒出溶 液。再次加除磁水清洗(每次加入除磁水 100ml ~ 150ml)，重复 此步骤2 次~ 4 次，直到烧杯内液体澄清。
注意事项 ：
(1) 磁棒取出过程要缓慢， 保证磁性物质提取量准确。
(2) 陶瓷刀清洗除磁后方可使用。(切忌使用金属刀)。
(3) 每次加水时需要冲洗烧杯壁，避免有粉末没有清洗干净 影响抽滤样品。
(4) 整个操作过程，辅助磁块必须严格贴合烧杯底部，不得 有松动， 防止烧杯内的磁性提取物泄漏。
(5) 吸附过程中要动作要缓慢，防止部分遗漏在烧杯边缘吸 附不完全。
3.6 酸洗
(1) 向提取磁性物的烧杯中倒入配制好的 1 ：1 盐酸溶液， 放入超声仪中进行超声(使用保鲜膜封口)。
(2) 超声完成后，取出烧杯并在烧杯底部用辅助磁块将磁性 物质吸附聚集， 把烧杯中的酸液倒入废液桶。再向烧杯内注入一 定量除磁水清洗， 重复此步骤 3 次。
(3) 烧杯内注入 100ml ~ 150ml 除磁水待抽滤。 注意事项 ：
(1) 超声时，保证烧杯不倾斜，防止超声仪中水进入烧杯， 引入杂质。
(2) 酸洗完成后， 立即抽滤， 避免裸露的金属再次被氧化。
(3) 严格规定酸洗时间， 确保效果最佳。
3.7 抽滤
(1) 抽滤瓶使用前用对抽滤杯冲洗干净，用镊子取出一片滤 纸放在砂芯上， 打开真空泵， 放好抽滤杯， 准备抽滤。
(2) 晃动烧杯中的溶液，将溶液一次性倒入抽滤杯内继续抽滤，继续用洗瓶冲洗烧杯壁以及烧杯底部，最后，用洗瓶对抽滤 杯冲洗三遍， 保证烧杯中提取的磁性物质全部被冲洗到滤膜上。
(3) 抽滤时间为滤膜上没有可见水珠后再抽滤一分钟左右。
(4) 关闭真空泵，将表面附有磁性颗粒的滤纸缓慢平移至洁净度载物盒中。
注意事项 ：
(1) 载物盒每次使用前必须清洗清洁，盒子装滤膜后不能倾 斜，需轻拿轻放。
(2) 载物片在使用前需要使用无尘纸粘少许酒精对玻璃面 进行擦拭。载物片必须平整， 若有变形不可再用。
(3) 载物片内需要放置滤膜垫纸，且滤膜的边缘不能超出垫 纸的黑圈边缘。
(4) 在移动滤纸的过程中必须缓慢进行，防止磁性颗粒抖落 到外面。
3.8 干燥
(1) 将载物盒放入烘箱内， 进行干燥。
(2) 使用无尘纸粘酒精擦拭载物片玻璃面，并确载物片是否 平整，若有变形需停止使用(可放置在玻璃台面上依次按四角确 认载玻片是否有翘起来确认有无变形。)。
(3) 将载物片进行除磁，再使用酒精擦拭，保证其干净，将 烘干后滤纸使用镊子缓慢平移到洁净度仪载物片中。
注意事项 ：
(1) 必须将滤纸转移到膜片中央位置。
(2) 滤膜夹在载物片需平整， 若有折皱则需要重新制样。
(3) 载物片内需要放置滤膜垫纸，且滤膜的边缘不能超出垫 纸的黑圈边缘。
(4) 严格控制干燥温度及干燥时间，避免温度过高或时间过 长导致滤纸灼烧制样失败。
3.9 检测
使用JOMESA HFD 型清洁度自动分析化系统测定试样中的 磁性金属颗粒数。对提取的磁性金属颗粒进行数量和颗粒大小 及分布的测试。测试步骤如下 ：
(1) 基本组件 ：①摄像机 ;②倍率旋钮 ;③变焦旋钮 ;④ 电控偏振单元和光源 ;⑤滤膜托架 ;⑥电控载物台 = 扫描台 ;
⑦显微镜上可调的分光路器 ;⑧光源控制器 ;⑨电机控制器 ;
⑩分析软件。
(2) 仪器开机 ：打开偏振单元的控制器开关，检查电源连接 情况，打开电脑和JMC 电机控制器开关，确定载物台(扫描台) 有光源。
(3) 参数选择 ：双击打开软件进入测试系统后选择程序 - 导 入 参 数 -Eval_Pulead_V1_0.2.prm 或 Eval_Partide_Standard_V3_05.prm。
(4) 开始测试 ：选择所需分析参数，将所要扫的膜片放至载 物台(或标准块) 选择文件 - 自动扫描，待扫描台自动移至载物 位置确定自动校准偏振镜位置处于开的状态(当软件启动以及 修改参数后，自动校准偏振镜位置将处于开的状态 ;其它情况 时，此位置为关)。
(5) 扫描调整 ：通过倍率旋钮调整样品测试倍率为 2.5.扫 描标准块倍率为 1.0.填写 < 样品号 > 等信息后点击继续，扫 描台会移动至滤膜中心，通过变焦旋钮对焦将画面调整清晰， 将 值调整至最大值。单击继续， 再点击继续后开始滤膜 分析。
(6) 颗粒分析 ：点击LRL1.调整变焦旋钮，检查金属颗粒 是否符合要求。当无法判断金属 / 非金属时，选择移动 - 移动偏 振，将滑块拖至最右边90°处，如果是金属， 则颜色变为纯黑色。 检查完成后点击重新计算， 重置数据。
(7) 报告生成 ：点击报告 - 生成报告，磁性金属颗粒原始记 录本上记录颗粒数， 并计算。将报告保存， 格式为PDF。
(8) 数 据 计 算 ：磁 性 金 属 颗 粒 数 为 25μm ~ 50μm 与 50μm ~ 100μm范围内的金属颗粒数总数除以2.再加大于 100μm 的颗粒数， 最终再除以样品质量即为所求磁性金属颗粒数。
(9) 最终结果保留整数。
(10) 通过此方法可准确检测到碳酸锂产品中磁性金属颗粒 大小分布及含量。
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