SCI论文（www.lunwensci.com）
摘要 ：锂(Li) 是一种特殊的可充电电池正极材料，是现代 能源生产和储存设备中的基本元素。这些设备对锂的需求不断 增加，生产稳定，这导致了锂的高度经济重要性，使其成为具有 战略影响力的元素之一。矿产资源在地壳中的不均匀分布使得 锂的开采至关重要。这种情况需要通过处理矿物或回收废旧锂 离子电池来高效处理锂资源。为了探索可持续开发锂的新途径， 有必要回顾已经研究并正在工业实践中的方法。在这项研究中， 我们不仅从技术角度， 而且从化学角度概述了锂的提取、分离和回收过程。
关键词 ：锂云母,提锂技术,硫酸盐法,焙烧,碳酸锂
灾难性的气候变化、全球变暖和能源危机是巨大的全球挑 战。对传统化石资源的依赖是能源危机的主要原因之一。人们 一致认为，各国不能无限期地依赖化石能源 ;必须开发可再生 能源作为替代能源， 以满足日益增长的能源需求。可再生能源的 保存、储存和传输需要合适的设备。电池被认为是大型便携式应 用中的合适电源。对于任何电池来说， 最关键的特性是能够在短 时间内以给定的体积质量比存储大量能量。为此，锂(Li，密度 极低， 为 0.534 g/cm3.结合高电化学标准电位 3.04 V) 作为一种 特殊的正极材料，已在可充电电池中得到应用。目前，锂离子电 池(LIB) 是最有前途的充电电池，因为与其他技术相比，锂离子 电池具有无与伦比的能量捕获特性。
除 了在玻璃和 陶瓷(35%)、可充电 电 池(29%)、润滑脂 (9%)、二氧化碳捕集空气处理(5%)、连铸保护渣粉(6%) 和聚 合物生产(5%) 方面的主要应用外，直接插入式混合动力汽车 的空前增长预计到2020 年将使锂离子电池的锂需求增加 30% 以 上。锂在满足全球能源需求方面的作用对于未来的能源时代至 关重要。据调研显示电池材料中常用的碳酸锂的未来需求和供 应，预计2020 年左右将出现短缺。为了缓解清洁能源的供应风 险， 2025 年 的 Li2CO3 需 求量是 2015 年 的 1.5 倍(265 千 吨 )。这 一巨大的需求预测表明，锂的经济重要性高于银(ECEI 报告， 2010 年)，尽管锂是地壳中含量第25 高的元素(20 mg/kg)，全球 总储量为 13000 千吨(包括盐湖水中锂元素储量)。锂的高度经济重要性以及改变生产、传输、储存或节能方法的能力，使其成为具有战略影响力的元素之一，被称为“能源关键元素”，这也 是因为锂生产和利用的时间延迟而存在重大不确定性。
尽管可再生能源正在以相当快的速度增长，但世界上大部 分能源仍然来自化石燃料。与化石燃料的使用有关的几个问题 包括石油需求增加、石油储备枯竭、产油国的不安全和政治不稳 定、温室气体排放和气候变化问题。锂作为一种工程材料，在缓 解化石燃料消耗引发的问题方面发挥着关键作用。例如， 锂离子 电池在电动汽车和混合动力汽车中的应用有望将传统汽车污染 的潜在环境影响降至最低。此外， 锂离子电池有望为太阳能和风 能等可再生能源提供储能。电池、玻璃和陶瓷制造业是全球锂的 主要终端消费。
1 锂云母
1.1 锂云母冶金的矿物学性质
锂云母是一种片状硅酸盐(层状硅酸盐) 矿物，具有单斜晶 体结构，其中锂原子的位置位于片状之间。这种结构需要在锂 云母浸出之前进行焙烧，以将锂从封装结构中释放出来。Luong 等人报告称， 锂云母在 850 –900 ℃ 时(Na2SO4 与Li 的摩尔比 为 2:1) 完全分解。锂云母和Na2SO4 的反应形成含锂产品LiF、 NaLiSO4、Li2SO4、Li2O-SiO2 和Li2O-2SiO2.以及少量硅酸盐，如 LiAlO2 和LiAlSO4.其中通过XRD 图谱仅检测到结晶LiKSO4 和 Li2NaK(SO4)2.以及残留的Na2SO4.在水- 煅烧质量比为 10:1 的条件下进行浸出后，残渣的XRD 图谱中未检测到Li2NaK(SO4)2.而 LiKSO4 的一些剩余峰仍然存在，这表明在水 - 煅烧质量比为 10:1 的条件下，LiKSO4 的不完全溶解将导致萃取率降低(80% Li)。 然而，当使用15:1的水-煅烧比时，提取了90%的锂，证实 LiKSO4在确定锂的提取中起着重要作用。
对于使用FeSO4-7H2O和 CaO混合物进行的锂云母焙烧，锂 云母的分解会形成HF，而硫酸铁装饰会在 350 –400oC 的温度 下产生 SO2 和 SO3 (在氧气存在的情况下)。另一方面，Li2SO4 和 LiKSO4 是锂云母与硫酸铁在 >900℃的温度下反应生成的主要 锂化合物(占所有锂的 98%)。随着温度的升高，Li2SO4 的量随着 LiKSO4 量的稳定增加而略有减少。然后，这两种化合物在 >900℃时开始分解，而其他锂化合物，如LiAlSiO4、LiAlO2 和LiFeO2 则开 始形成。据预测，由于这些化合物的潜在低溶解度，它们的形成 可能会降低锂在水浸出过程中的回收率。925℃下煅烧产物浸出 过程中锂提取量的减少证实了这一点。XRD 图谱也证实了煅烧物 中存在Li2SO4.该图谱很容易溶解在水中，浸出残渣的XRD也证 实了这一点。由于硫酸铁的热稳定性，以及在750 ~ 800℃的高温 下(硫酸铁为 350 ~ 400℃) 形成的SO2/SO3.硫酸铁在焙烧过程 中与锂云母的相互作用中所起的作用与Na2SO4 不同。
1.2 硫酸化处理
由于不可能从锂云母中直接浸出锂，Botton 等人报告了通 过热消化，然后浸出和沉淀，以提取含 1 ~ 2% 的锂。该矿物首 先在 150 ~ 170℃的温度下用浓H2SO4 处理，以 H+ 取代Li+ 离子形成Li2SO4.由于铝和钾在冷水中的溶解度较低，因此Li2SO4 的 消化浆液可选择性地溶解在冷水中。随后，在使用碱和碱土碳 酸盐沉淀除去溶解的铝后，使用Na2CO3 作为沉淀剂，在 90℃下 将锂沉淀为Li2CO3.Luong等人研究了使用基于Na2SO4 焙烧和 水浸出的两阶段工艺从锂云母精矿(Li含量 2.55%) 中提取锂。 锂云母分解焙烧研究在 850 ~ 1000℃下进行，Na2SO4 与Li摩尔 比为 1:1 ~ 3:1.焙烧时间为 0.5 ~ 2 小时，以产生不同的浸出产 物。LiKSO4 是煅烧过程中形成的主要含锂产品之一，其溶解度 较低 ;因此，它可以控制锂在浸出过程中释放到水中。在不同 水 - 煅烧质量比(5:1 ~ 15:1) 的浸出过程中，25℃下LiKSO4 的 溶解度较低。浸出液Li 浓度仅为 <1.0 g/L， 回收率为45 ~ 48%。 将温度提高到 85℃后，浸出率提高到 47 ~ 90%。在最佳条件下 (水 - 煅烧质量比为 15:1、85℃和 3 小时)，90.4% 的锂从煅烧物中 提取，煅烧温度为 1000℃，煅烧时间为 0.5 小时(Na2SO4 与Li 的 摩尔比为2:1)。在焙烧过程中，添加添加剂以提高萃取效率，硫 酸焙烧之后进行浸出， 以将锂回收为Li2CO3.
最初，使用硫酸钠、硫酸钾和氧化钙作为添加剂，在不同 温度下进行焙烧。在 850℃下，提取 91.6% 的锂，使锂云母 / Na2SO4/K2SO4/CaO 的质量比保持在 1.0/0.5/0.1/0.1.添加适量 的 K2SO4 和 CaO可防止烘烤产品熔化， 从而提高锂提取效率。然 而，如果添加过量的 K2SO4 和 CaO，会导致萃取率降低，形成一 块红砖状的烘烤产品，如 CaAl2Si2O8 和 Ca4Si2O7F2.它们包裹了 锂离子。因此，添加剂应适量使用，以提高萃取效率 ;否则，它 们将对锂提取产生不利影响。
Yan 等人研究了 CaCl2 作为添加剂在上述相同条件下提取锂 的效果，当锂云母 /Na2SO4/CaCl2 的质量比为 1/0.5/0.3.焙烧温 度为 850° C 时，锂的提取率提高到 94.8%。若是高于该温度， 样 品熔融，导致浸出效率降低。在 880℃焙烧 0.5 h 的最佳条件下，Li、K、Rb 和 Cs 的 金 属 回 收 率 分 别 为 94.8%、60.7%、93.5% 和 90.1%。锂的回收率在 830 ~ 930℃之间是恒定的 ;因此， 在工业 应用中，温度控制是灵活的。通过结晶去除Na2SO4 盐后，通过 添加 Na2CO3 (Li2CO3 纯度 >99.5%) 沉淀含 Li 为 20 ~ 24 g/L 的 溶液，使溶液适合回收Rb、Cs 和 K。该工艺简单有效，可从锂云 母中提取有价金属。
之后，Luong等人(2014) 提出了硫酸铁焙烧和水浸出的方 案，通过在室温下以 1:1 的水 / 煅烧质量比浸出锂云母煅烧物 1 h，从锂云母中提取锂，在开放和封闭系统中的回收率分别为 85% 和 93%。将适当比例的氧化钙和硫酸盐与矿石混合，通过减 少HF 的生成来提高锂的提取。
1.3 碳化焙烧法加工
碳酸钙焙烧后再进行水浸，也可用于从锂云母等矿物中回 收锂。在此过程中，研磨至所需尺寸的矿物在 1000℃下与碳酸 钙一起烘焙，直到质量完全结焦。然后用热水处理熟料以溶解 锂 ;然而，钠、铷、铯和钙以及微量铁和镁也被溶解。因此，在 Li2CO3 沉淀之前去除杂质，并通过在溶液中喷射二氧化碳气体 以沉淀 CaCO3 来分离 Ca。然后用HCl 中和溶液，将其转化为氯 化物。Mazza 和Whittier 也在 800-1000℃下用碳酸钙进行焙烧， 然后在 100℃下进行水浸。溶液中的杂质，如钙和铝，被分离为 铝酸钙。分离杂质后， 蒸发溶液以LiOH-H2O 的形式回收锂。
1.4 氯化焙烧法加工
除硫酸盐和碳酸盐法外，还报道了锂提取的氯化物焙烧 - 浸出法。锂与氯化钠和氯化钙在焙烧过程中形成可溶的氯化物 络合 物， 如 NaCl、CaCl2 及其混合 物。NaCl、KCl、NaAlSi3O8 和 SiO2 物种是通过NaCl 焙烧形成的，其中锂云母与NaCl 的质量 比为 1:2 和 1:1.而 NaCl、KCl、NaAlSi2O6、SiO2、CaF2、CaSiO3 和 CaAl2Si2O8 物种是在 CaCl2 与锂云母的质量比为 1:2 时获得的。 Yan 等人的研究表明， 当 CaCl2 和锂辉石的质量比增加到 1:1 时， LiAlSi2O6 相消失。由于氯在锂云母中的不完全扩散，这两种情况 下的萃取效率仅为 62%。使用NaCl 和 CaCl2 的混合物进行进一 步的焙烧，这表明锂的提取增强，因为NaCl 和 CaCl2 混合物的熔 点低于NaCl 和 CaCl2 单独的熔点，这增加了氯化物的流动性并 降低了液相的粘度。因此，氯化焙烧比NaCl 和 CaCl2 更容易扩散 到锂云母表面， 从而在 60℃下 30分钟内提高萃取率， 达到 92.0% 锂，在水中保持 1:2.5 的 S/L 比。浸出后，在合适的pH 值下溶液 净化后， 锂以Li2CO3 的形式回收。
1.5 石灰加压浸出工艺
在高温下用蒸汽(H2O) 处理锂云母， 以形成硅酸铝(LiAl (SiO3) 2)、白榴石(KAlSi2O6) 和氢氟酸。在热处理过程中，蒸汽(H2O) 分解成H+ 和 OH-。质子与氟化物反应生成HF，羟基与锂 云母的 Si-O-Si 键反应生成 Si-OH 基团。Si-OH 基团可与 OH- 反 应形成新相，如H2O、白榴石或硅酸铝。在最佳蒸汽焙烧条件下 (860℃、30 min)，锂云母中氟的去除率为42.3%。然后， 在 130℃ 的压力下使用碳酸钠溶液对蒸汽处理的锂云母进行处理，在浸 出过程中获得 99% 的锂。然后，根据溶解度将氢氧化锂回收为 结晶盐，其溶解度低于其他碱金属氢氧化物。结晶后，氢氧化锂 通过 CO2 气体重新溶解为LiHCO3.然后加热至 90 ~ 100℃沉淀 为Li2CO3.
中国的锂云母提锂工艺处于工业化路径的起步阶段，由学 术技术转化为工业应用实体化落地的过程花费了较长的周期。 目前锂云母提锂(制碳酸锂等) 的工艺多以硫酸盐法为主，其以 高效的晶转率、中性的焙烧环境、较为简单的技术路径等优势逐 渐占据锂冶炼行业的一席之地。由于高质量锂资源逐渐被开采， 低品位的锂云母及精矿制锂的工艺也被工业化工厂逐步关注和 探求， 这对于锂云母提锂的行业发展又是一大补充， 也是未来锂 云母提锂行业的重点发展方向之一。目前国内赣锋锂业、天齐锂 业、领能锂业、永兴材料等龙头企业均在积极布局锂云母提锂工 艺，在整体资源愈发缺乏的情况下，相较于锂辉石，低品位的锂 云母提锂工艺逐渐成为了下一个行业热点。
2 从矿物中回收锂的现有商业工艺
在描述了锂矿物加工的技术发展之后，更容易理解实际 的商业操作。锂矿物的加工涉及通过选矿技术升级地面矿石， 如浮选和湿式磁选、光学分选或重介质分选，如锂矿商 Galaxy Resources Ltd. 在澳大利亚和中国的工厂所采用的方法。随后， 含有4 ~ 6%的Li2O精矿可进行两阶段(焙烧和水浸) 处理，以 将锂提取到溶液中， 并将金属回收为碳酸锂或氯化锂。商用碳酸 锂(电池级) 产品要求纯度 >99.5% ;因此，将通常与锂一起浸出 的主要杂质， 如铁、钙、镁、钾和钠， 必须在加工过程中去除。
Galaxy Resources Limited 采用热处理、热消化路线， 建立 了锂的硫酸化处理所示。该加工厂的精矿由从卡特林山和格 林布什山(澳大利亚西部) 开采的锂辉石制成，含有 1.05 ~ 3% 的Li2O。天然锂辉石(α 相) 在 1100℃热处理后转化为b 相锂辉 石。相变后，β - 锂辉石在高矿浆密度下用浓硫酸处理，同时保持 250 ~ 300℃的温度，以提取硫酸盐形式的锂。在上述条件下形成的硫酸锂在室温下在水中浸出。铁、铝、钙和镁的溶解杂质通
过在不同pH 值(铝和铁在 5.5 ~ 6.5 ;钙和镁在 11 ~ 13) 下沉 淀为金属氢氧化物和石膏来去除。最后，通过在 90℃下添加碳 酸钠作为沉淀剂，将锂沉淀为Li2CO3.以便在其中国工厂生产 17000 吨 / 年(世界第二大)。从经济角度和基于碳酸锂纯度的角 度来看，该工艺在商业上不如纯碱工艺可行。因此，进一步的纯 碱处理用于生产纯度为 >99.5% 的电池级锂盐。最初，从 α 型转 化为 β 型的锂辉石在高压和高温(250 ~ 300℃) 下用碳酸钠溶液 处理，以通过 CO2 气体在中性pH 值 6 –8 范围内以碳酸氢盐形 式浸出锂。为了净化，加压浸出溶液用石灰处理，以沉淀杂质， 如铁、镁和钙，然后进行固液分离程序。然后，将含有LiHCO3 的滤液溶液在 90℃下加热，以去除 CO2.CO2 在浸出阶段循环使 用，从而使锂沉淀为高纯度电池级Li2CO3.
3 结论
在不久的将来，储能设备将继续增加商品市场的锂需求 ;因 此，有效处理可用资源非常重要。许多资源，如废电池、海水和粘 土，尚未商业化用于锂生产，这给当前可开发资源的方法带来了 压力。在矿物中，锂辉石是主要来源，它需要很高的能量才能将 锂转化为可浸出相。在热处理过程中，使用合适的试剂 /添加剂， 在比热消解工艺更低的温度下直接浸出锂辉石，可以降低工艺成 本。另一种可能的方法是在较低的温度和压力下进行碳化，以避 免热消化过程中的硫酸盐杂质。在某些情况下，锂辉石与其他矿 物源的混合杂质分布在加工过程中存在障碍。这一障碍可以通过 使用成熟的分离和纯化技术来克服， 如溶剂萃取 /离子交换。
卤水和矿产资源中的锂储量在工艺可持续性和降低运营 成本方面面临挑战。就矿物而言，需要进行相变热处理，尤其 是 α - 锂辉石到 β - 锂辉石的相变热处理，以扩大锂辉石的体积， 从而将锂从其晶体结构中释放出来。在将锂浸出到水溶液中 之前，需要用化学试剂对锂云母和锌铝石等矿物进行焙烧。氯 化过程需要设备齐全的装置来抵抗腐蚀 ;然而， 与矿物的碳化 和硫酸化相比，氯化具有形成更多高可溶性物种(LiCl) 的优 势。硫酸化工艺成本较低，在浸出过程中尤其突出，即使在环 境温度下也是如此。电池生产需要碳酸化法生产高纯度的碳 酸锂产品。
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