摘要：针对某冷轧厂产生的硫酸酸洗废水，分别采用单一离子交换工艺、单一纳滤工艺和离子交换-纳滤组合工艺将酸洗水处理为脱盐水回用。以电导率为检测指标，探究三种工艺铁离子和硫酸根离子的去除效果。试验结果表明：投加氢氧化钡可以同时达到去除铁离子和硫酸根离子的目的，离子交换+纳滤组合工艺为最优工艺，离子交换前置纳滤工艺可以有效提高离子交换运行周期，最终产水电导率为3μS/cm，符合脱盐水回用标准。
关键词：冷轧废水,酸洗废水,纳滤-离子交换工艺,中试试验
0引言
武汉某冷轧厂电镀车间每天产生大量硫酸酸洗废水，据了解此废水在电镀工序的酸洗环节产生，带钢高速依次通过装有60~80 g/L稀硫酸的酸洗槽和装有电导率≤10μS/cm脱盐水的漂洗槽，从漂洗槽经溢流排至地坑的水即为硫酸酸洗废水。该厂共有两条电镀生产线，单条产线废水流量12 t/h，两条电镀锡产线同时生产时废水量约25 t/h，根据历史数据统计，硫酸酸洗废水全年约9万t。废水成分以硫酸亚铁为主，并伴有少量的三价铁离子。该厂现有工艺为曝气沉淀工艺，通过加入质量分数30%的液碱将硫酸酸洗废水pH调节至中性或碱性，调节好pH的废水依次经过曝气池、混凝沉淀池、二沉池，出水外排至总排口污水处理厂进行深度处理。
目前针对冷轧酸洗废水的主要处理方法是混凝、中和、沉淀[1-2]，沉淀药剂一般为石灰和液碱[3]。两种沉淀药剂可以同时起到絮凝沉淀和调节pH的作用，但是两种药剂存在一定的问题：去除水中金属离子的同时向水中引入了新的金属离子Ca2+、Na+。其中，Ca2+会使出水硬度升高，如果长时间存在于系统中还会产生管道结垢的问题[4]；Na+可以稳定存在于水中，目前常用于去除Na+的方法有反渗透[5]、电渗析[6]，两种工艺均存在单级去除率低，多级运行成本高，难以维护的问题。为了实现“废水废物不出厂”的目标，在不向水中引入新离子的前提下处理废水，该厂决定自行处理硫酸酸洗废水，处理后的水质需要达到该厂的脱盐水标准，即金属离子质量浓度小于0.1 mg/L，产水电导率小于10μS/cm。本次实验目的是对硫酸酸洗废水设计的三条工艺路线进行比较，选择最优工艺路线，同时对最优工艺路线进行成本核算，为今后工程化提供参考。
1材料与方法
1.1原水来源及水质状况
实验原水取自武汉某冷轧厂酸洗废水排放口。从2023年6月1日开始连续一个月在废水排放口取样检测pH和电导率，检测结果如图1所示。从图1中可以看出，原水水质呈周期性变化，15 d为一个周期。30 d原水平均电导率在3 000μS/cm左右，单日检测电导率最高为4 400μS/cm，最低为1 700μS/cm；pH总体保持在1.4~2.6之间。
分别选取单日电导率最大、单日电导率最小和电导率为3 000μS/cm的原水进行检测，具体结果如表1。由表1可以看出，原水铁离子以二价铁为主，伴随少量三价铁离子。而且原水电导率和pH与水中总铁和硫酸根含量存在明显的关系，当总铁和硫酸根含量低时，原水电导率偏低，pH偏高；当总铁和硫酸根含量高时，原水电导率偏高，pH偏低。
1.2试验装置与药剂
中试实验装置：
1）曝气池：共两个，采用大孔曝气，管道呈“S”型布设，尺寸2 000 mm×1 500 mm×1 000 mm。
2）沉淀池：两级沉淀，填料为蜂窝斜管，尺寸2 000 mm×1 200 mm×800 mm。
3）离子交换装置：两个离子交换柱串联，单个柱体尺寸DN100 mm×1 500 mm，柱体中分别装有001×7型阳离子交换树脂和D301型阴离子交换树脂，具体参数见表2。
4）超滤装置：单级碳化硅超滤膜。
5）纳滤装置：单级纳滤膜，型号4040-HDK。
6）聚乙烯产水桶1 000 L×2。
中试实验设备连接方式如图2所示。
中试实验药剂：氢氧化钡，工业级，质量分数95%以上；浓硫酸，工业级，质量分数98%；液碱，工业级，质量分数30%。
1.3试验方法
试验分为三种工艺路线，如图3所示。三种工艺路线分别为单一离子交换工艺、单一纳滤工艺和纳滤-离子交换组合工艺。三种新工艺的预处理阶段完全相同，沉淀药剂的选择上，采用氢氧化钡代替常规的药剂石灰和液碱。表3中将氢氧化钡与液碱和石灰进行比较，可以看到氢氧化钡可以同时去除水中的Fe3+和SO42-，引入的钡离子与硫酸根生成硫酸钡沉淀，氢氧根与Fe3+结合生成氢氧化铁沉淀。选择氢氧化钡作为沉淀药剂理论上不会向水中引入新的离子。
分别测试三种工艺路线的单次运行时间，检验每种工艺的运行周期以及超滤膜和纳滤膜的污染情况，并检测pH、电导率、钡离子、铁离子、硫酸根的含量。
2结果分析
2.1曝气效果分析
曝气是将空气中的氧气向水中转移。在一定条件下，溶解氧可以将水中的二价铁离子转化为三价铁离子。此时向水中加入氢氧化钡使三价铁离子以氢氧化铁沉淀的方式去除。相关资料表明，三价铁离子在pH=2.7时开始沉淀，在pH=3.7时沉淀完全；二价铁离子在pH=5.8时开始沉淀，在pH=8.8时沉淀完全。实验原水中铁离子以二价为主，曝气效果的好坏将直接影响到二价铁离子氧化为三价铁离子的转化率，从而影响氢氧化钡的投加量。
中试试验曝气池两个，规格为2 000 mm×1 500 mm×1 000 mm，曝气管道为“S型”布设于池底。两个曝气池同时装入2.5 m3硫酸酸洗废水后关闭进水阀门。曝气池一未经曝气加氢氧化钡调节至pH=6.5，分别取加入氢氧化钡前和加入氢氧化钡后的水样500 mL进行检测，结果见表2。同时，曝气池二加氢氧化钡调节
至pH=6.5后开始进行曝气，气体流量控制在0.3~0.5 m3/h，每隔2 h取500 mL水样测定总铁和二价铁含量，并绘制关系图。
从表4中可以看出，加入氢氧化钡后酸洗废水的电导率显著下降，这是因为加入的钡离子与水中硫酸根离子结合形成硫酸钡沉淀。加入氢氧化钡后总铁和二价铁的含量都有一定程度的降低，这是因为在未经曝气且废水pH=6.5的条件下，三价铁离子全部形成氢氧化铁沉淀；二价铁离子只有少部分形成沉淀，大部分还以离子态存在于水中。
从图4中可以看出，加药曝气可以有效去除水中的铁离子。水中的铁主要为二价铁离子，随着曝气时间的增长，大部分铁离子都从二价被氧化三价，三价铁离子与氢氧根结合形成氢氧化铁沉淀。曝气时间达到12 h时，水中总铁质量浓度为2.7 mg/L，此时铁的去除率达到98.75%；当曝气时长超过20 h，水中总铁质量浓度为0.21 mg/L左右，铁的去除率达到99.92%。综上，后续实验曝气时间取20 h。
2.2单一离子交换工艺
2.2.1运行情况分析
曝气池加氢氧化钡调节至pH=6.5左右，曝气时间20 h，控制进水流量0.5 m3/h。曝气出水经过沉淀、超滤最后通过离子交换。离子交换装置包含一级阳床和一级阴床，单一床体容积45 L左右，阳床装入40 L阳离子交换树脂、阴床装入40 L阴离子交换树脂。阳床、阴床在使用前分别使用2%~5%的稀盐酸溶液和液碱再生30 min，然后用脱盐水置换30 min，期间控制流量0.45 m3/h。
运行稳定后分别取原水、曝气出水、沉淀出水、超滤出水和离子交换出水检测pH、电导率、总铁、硫酸根和总钡，结果如表5：
结果表明氢氧化钡为投加过量，离子交换产水中总铁和总钡均低于检出限且最终产水可以达到电导率小于10μS/cm的要求。
2.2.2运行周期实验
为验证离子交换装置的运行周期，进行重复性实验。持续进水，当离子交换出水电导率大于10μS/cm时，对树脂进行再生，运行20个周期，并记录运行时间。从表6中可以看出阳树脂在20个周期中交换容量无明显变化。阴树脂在前5个周期交换容量无明显变化。当运行10个周期后，阴树脂交换容量降至初始交换容量的91%，运行20个周期时，阴树脂交换容量仅为初始交换容量的78%。总体上离子交换装置运行时间≤15 h，需要频繁进行反洗和再生。这是因为离子交换进水硫酸根含量高，阴树脂很快就达到饱和状态；而进水的金属阳离子含量低，导致阴树脂饱和后阳树脂还远未达到饱和状态。综上，单一离子交换工艺不可行。
2.3单一纳滤工艺
曝气池原水加氢氧化钡调节pH至6.5左右，曝气时间20 h，进水流量0.5 m3/h。曝气产水经过沉淀、超滤最后通过纳滤装置。超滤浓水直接回流至沉淀池，纳滤浓水浓缩一定倍数后回流至曝气池。待运行稳定后分别取原水、曝气出水、沉淀出水、超滤出水和纳滤出水进行水质分析。从表7中可以看出，纳滤出水电导率为30μS/cm，总铁质量浓度为0.15 mg/L，均不满足脱盐水要求，所以该工艺路线不可行。
2.4纳滤-离子交换组合工艺
2.4.1运行情况分析
曝气池加氢氧化钡调节pH为6.5左右，曝气时间20 h，进水流量0.5 m3/h，曝气池出水经过沉淀、超滤最后通过纳滤装置，纳滤产水进入离子交换装置。待运行稳定后分别取原水、曝气出水、沉淀出水、超滤出水和纳滤出水和离子交换出水进行检测，结果如表8所示。可以看到，纳滤出水的总铁和硫酸根质量浓度分别为0.15 mg/L和1.4 mg/L，极大提高了离子交换装置单次运行时间。与单一离子交换工艺相比，组合工艺的最终产水电导率更低，出水水质更好，符合脱盐水标准。
2.4.2运行周期试验
为了进一步验证纳滤-离子交换工艺的运行情况，进行周期性试验。当离子交换出水电导率大于10μS/cm，设备停止运行，分别对纳滤和离子交换进行清洗和再生，连续运行20个周期并记录每个周期设备运行时间。表9显示，在前5个运行周期纳滤截留率和阴、阳离子交换容量均无明显变化；在5~10个运行周期，阴树脂交换容量衰减至初始的98%；运行至第20个周期时，阴树脂交换容量降至初始的95%，纳滤截留率从99%降至98%，运行时间也从72 h减少至68 h。
2.5差异性分析（表10）
3成本估算
根据中试试验数据，估算该工程实际运行成本进行估算，并与之前工艺成本比对，结果如表11所示。
4结论
通过实验证明，三条工艺路线中单一离子交换工艺和纳滤-离子交换组合工艺都可以达到制备脱盐水的目的。但是单一离子交换工艺因为运行周期短，产生再生废液量大等缺点难以进行工程应用。综上所述，纳滤-离子交换组合工艺是处理冷轧了硫酸酸洗废水的最佳工艺路线。该工艺在预处理方面选用氢氧化钡代替传统的液碱，去除了铁离子的同时，大大降低了废水中硫酸根离子的含量；在深度处理工艺采用纳滤与离子交换结合的方案，既延长了离子交换的运行周期，又提高了出水水质。实验证明纳滤-离子交换工艺单次运行时间超过48 h，具有良好的应用前景。
参考文献
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