太赫兹光谱技术在中药大黄炮制品检测中的应用价值分析论文（附论文PDF版下载）

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摘要：本文采用太赫兹光谱技术对常见的四种中药大黄炮制品进行了检测研究，以比较炮制前后大黄炮制品的成分如何影响中药疗效。采用了化学计量学处理方法获得了中药大黄广谱数据，并按照炮制品种的种类分析了广谱数据。另外，采用了薄层色谱法对不同炮制方法的大黄进行了研究分析，得到的试验结果与变化规律相符。由此说明太赫兹光谱技术对中药炮制品成分具有敏感性，可以为相关研究提供参考。

关键词：大黄炮制品；太赫兹光谱技术；广谱识别；成分分析

本文引用格式：胡清宇 , 姚锦平 , 李德成 . 太赫兹光谱技术在中药大黄炮制品检测中的应用价值分析 [J]. 世界最新医学信息文摘 ,2018,18(72):265-267.


ABSTRACT: This article uses the terahertz spectroscopy technology for the common four kinds of Chinese medicine big Yellow products were tested and studied to compare the ingredients of processed products of Processed Rhubarb before and after processing. The broad spectrum data of rhubarb were obtained by chemometrics, and the broad-spectrum data were analyzed according to the types of processed products. In addition, TLC method was used to study and analyze the different processing methods of rhubarb, and the results obtained were in accordance with the changing rules. This indicates that terahertz spectroscopy is sensitive to the components of traditional Chinese medicine processed products and can provide reference for related research.
KEY WORDS: Rhubarb products; Terahertz spectroscopy; Broad spectrum identification; Compositional analysis

0引言

中草药在我国已具有上千年的历史，是我国的巨大民族财产。而在现代社会，科学技术不断发展，中医药现代化是其必然的发展过程。大黄是中药中的常用药物，通过炮制后可获得不同类型的成分，如生大黄、酒大黄、熟大黄、大黄炭等。现代医学研究证明，蒽醌类和鞣质类化合物在这一过程中具有十分重要的作用。它们会先与葡萄糖结合，形成一种苷元的物质。苷元物质中羟基位置不同，其所具有的药物性质也不相同。经过炮制以后，其基础成分发生了较大变化， 但上述四种物质很难从形、色、味上加以区别。以往，研究人通常采用红外光谱法、拉曼光谱法对该四种物质的成分进行鉴别，但效果并不理想。太赫兹光谱法避开了检测过程中荧光的影响，并能够检测到中药成分间的分子作用力，因而逐渐受到研究人员的重视。

1实验部分

1.1太赫兹时域光谱系统分析
本次研究中采用太赫兹时域光谱系统，其光源频谱宽度范围为 0.2-2.8THz，温度设置为 25 ℃左右，湿度控制在 3%及以下，随后对四种不同的大黄进行测量 [1]。在进行测试时， 太赫兹系统中需充满氮气，以降低空气中的水分对太赫兹产生的影响。

1.2实验材料
本次实验中药配方包括生大黄、熟大黄、大黄炭与酒大黄。将上述大黄颗粒均匀研磨 10min，随后采用压片工具将大黄粉末压片成型，控制力度标准为 5t。压制后的样品片表面要平整，厚度应保持均匀，大黄使用量控制在 50mg 左右。

1.3数据处理
本次实验中所有样品数据均使用太赫兹光谱系统进行采集，每次采集进行多次平行测量，然后处理相关数据，并与化学计量主成分分析法（Principal components analysis PCA） 结合建模进行分析 [2]。

在实验过程中，首先对氮气中的太赫兹时域波进行测量，并将测量结果作为参考依据，随后测量穿透过样品之后的太赫兹时域波普，将其作为样品信号，进行傅里叶变换得到得到相对应的频域谱 [3]，然后根据菲涅尔原理，获得样品的折射率 n(ω) 与吸收系数 a（ω），计算如下：


在上式的计算过程中，n(ω) 表示的是折射率中的实数部分，这和样品的色散特性具有密切关联，而 k（ω）表示消光系数，其中 n(ω)=2ωk（ω）/c。该系数也和样品的吸收特性具有密切的关联。A（ω）则表示样品与参考信号之间振幅的比值，φ（ω）表示太赫兹波普信号的相位差，d 表示被侧样品的厚度，其数值可由实验获得。

通过 PCA 法对试验的坐标进行切换，先将多维度的原始数据空间坐标系转换至维度相对较少的坐标系中，在改坐标内每一个轴都表示数据信息中的对应的主成分。而在这些出成分中，伴随着对应方差的减少，其信息也会逐渐减小 [4]。在本次实验中，将信息量看作为向量 P，并将其设置 X=(X1，X2，X3，···，Xp)，由数学线性代数变换可得到：


经过上述变换，可采用新的变量 PC1 取代原数据中的变量 P，新变量中也同样包含了原始数据中的与变量相关的信息。在选择多个主成分时，需要符合统计要求，并尽可能选择少的主成分数目。当选用个数为 m（m
2结果与讨论

将本次采集获得实验数据，按照前述的折射率、吸收系数的计算方法进行计算，获得四种大黄炮制品折射率和吸收系数，并由此绘制其折射率曲线、吸收系数曲线，分别如图 1、图 2 所示。

图 1  四种大黄炮制品折射率曲线

图 2 四种大黄炮制品吸收率曲线

通过对四种大黄炮的折射率曲线进行对比分析，很容易可以发现，四种大黄炮制品的折射率都显著随着频率的增加而不断降低的趋势，其中大黄炭的折射率约为 2.15，另外三种大黄炮制品的折射率约为 1.85，由此可以看出，大黄炭与其他三种炮制品具有显著区别。但从折射率上判断，则很难对生大黄、酒大黄和熟大黄进行区分。而从三种物质的基础物质变化上进行分析，大黄的有效成分较多，大黄炭中鞣质和蒽醌这两种物质的变化是最大的 [5]，由于炮制后，上述两种物质成分减少，其折射率也随之增大，这在大黄炮制品的折射率有所表现。

而从上述四种物质的吸收图谱中我们可以发现，当频率位于 0.2-0.7THz 时，四种炮制品的谱线波动较大，且相互之间出现交错，而在低频区域，四种炮制品对于吸收谱之间有所差异，但差异都比较小。考虑到该曲线可能会受到布里 - 波罗效应的影响，因此可参考的意义不大。不过当频率位于0.2-0.7THz 时，随着入射的波频率不断增加，炮制品的吸收系数呈线性增强。这种变化规律从某种程度上也说明了四种大黄的炮制品的基础物质非常相似。这与它们都是大黄材料炮制的中药也具有一定关联。而在高频区域，对于太赫兹波的敏感性都有所增强，也更便于对四种物质进行区分。比如当处于 2THz 时，样品的吸收系数要明显强于 1THz 时。这种差异性从其吸收图谱中也可观察得到。与通过折射率能够将大黄炭和其他三种物质区分相比，处于高频波段时，通过吸收系数可以提升对四种大黄炮制品的区分效果。由此表明，样品的基础成分含量与吸收谱的变化具有密切关联。尽管通过太赫兹光谱已经呈现了这种差异性，但其与样品的基础成分之间的联系还需进一步探究。

为了对上述关系做进一步分析，我们与 PCA 法相结合， 深入分析了样品的吸收图谱。为了降低太赫兹波光谱信号具有噪声、基线漂移、密度不均、光散射等干扰因素对 PCA 分析过程中造成的影响 [6]，在开始分析算法前，要先对太赫兹波普进行必要的预处理，包括散射矫正、特殊点基线调整、标准正态变量等处理方法。处理完毕后，将数据输入到主成分的分析算法中，并根据统计学原理量化所有数据。随后统计各数据的贡献率，构建新的的坐标，绘制图像，如图 3 所示。前两个主成分，其累积贡献率达到 75% 以上，将不同种类的大黄聚集在一起以后，前三个主成分的累计贡献率达到 85% 以上。通过其谱图，我们同样也可以发现这样的聚集效果。这样的处理方法不仅有效提升了光谱的分辨率，还加强了识别的稳定性。

图 3 四种大黄的 PCA 图谱

通过该谱图，我们已经能够获得比较明显的聚类结果，这种结果主要由样品的基础成分以及分子间的相互关系所决定。而在炮制前后，大黄内部的蒽醌、鞣质成分发生变化，且炮制条件越强，这种变化越明显。有研究人员通过薄层色谱法（Thin layer chromatography TLC）对大黄炮制品中的蒽醌和鞣质化合物进行了检测，得到各物质的质量分数如表 1 所示。

通过对表 1 的数值进行对比可以发现，采用不同的炮制方法，大黄炮制品中的成分呈现明显的变化，且具有一定的规律性，比如大黄炭与生大黄比较，其鞣质、结合蒽醌的变化量是最大的，随后是熟大黄，而酒大黄的变化量是所有炮制品中最小的。由此可以得出，在炮制大黄过程中，方法越强烈，鞣质类与蒽醌类化合物的变化就越明显。

四种大黄炮制品光谱数据经过解析之后出现了巨大的差异性，通过观察可以发现，生大黄和酒大黄二者距离很近，对比 TLC 测得炮制前后基础物质分析结果，可见二者在总蒽醌类化合物质量分数差别也是很小的，只有不足 3‰的差距，鞣质类化合物基本不变。而在熟大黄和大黄炭中，与生大黄相比蒽醌类化合物的质量分数发生明显的变化，鞣质成分几乎消失，其在熟大黄中的相对变化率有 50%，在大黄炭中的变化更大，有 90% 左右 [7]。由此可以得到，太赫兹光谱能够反映出中药炮制品中基础物质成分之间的相互作用信息，对炮制品中按类区分的基础成分敏感，同时能够把基础成分含量不同的炮制品区分出来。相对于薄层色谱这类化学方法的过程中都需要添加有毒试剂、不能达到绝对无损的特点，太赫兹光谱技术无损、环保的特点就更有发展前景。

3结语

通过本文研究发现，在中药的炮制过程中，药物内部的物质结构及分子间的作用都会发生改变，这也是其临床药效不同的原因之一。这种变化可以通过太赫兹光谱技术加以检测。以大黄炮制品进行研究后表明，该检测技术不仅能够量化炮制品中的差异性，同时还发现光谱的变化主要受到内部的蒽醌、鞣质这两类基础物质成分的影响。由此也说明， 应用太赫兹光谱技术对现代中药炮制品进行鉴定研究可靠性较高，这对于我国中医药的现代化发展具有重要意义。

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[3]王潇霖, 连艳, 郑潇潇, 等. 太赫兹光谱技术在中药鉴别中的研究概况[J]. 中药与临床 ,2017,8(01):14-17+13.
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[5]陈涛. 基于主成分分析和模糊识别的生物分子太赫兹光谱识别[J]. 量子电子学报 ,2016,33(04):392-398.
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[7]张卓勇 , 宋月 . 基于 BS 结构的太赫兹光谱数据库的设计与实现 [J]. 光谱学与光谱分析 ,2015,35(09):2469-2472.

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