摘要：为深入了解DMF的氧化反应过程以及危险性，本文研究利用MCPVT监测方法进行了较为深入的研究。首先对模拟实验的材料与方法进行简单阐述，随后基于实验结果数据分析高低压不同条件下的DMF热氧化反应过程、DMF过氧化物的热分解特性以及DMF氧化反应过程的危险性。通过研究得出结论：DMF在氧气充足的环境下会呈现出剧烈放热与快速耗氧的反应过程，主要生成3-己烯-2,5-二酮，温度上升最大值能够达到23.5℃,具有较高的危险性。
关键词：DMF,氧化反应过程,危险性
0引言
在绿色生态发展的大背景下，各行业纷纷开展对可再生新型能源的深入研究。其中，DMF(2,5-二甲基呋喃)表现出可观的应用潜力，且合成技术相对简单便捷[1-3]。对DMF的生产反应分析，DMF氧化反应过程中会出现较高浓度的过氧化物，其分解与生成过程会导致燃料辛烷值下降。DMF和单线态氧的加成反应过程会得到二聚过氧化物结晶体，并在后续的分解过程中进一步生成具有较高的爆炸性过氧化物单体[4-6]。为进一步提高DMF氧化反应过程的稳定性与安全性，有必要对分解过程及其危险性进行研究，具有显著的现实意义。
1 DMF氧化反应过程及其危险性实验材料
1.1实验仪器
本次研究中使用的实验仪器主要包括磁力搅拌器(型号JJ2000)、电子天平(型号YP1200)气相质谱联用仪(型号GCMS-QP2010)、差示扫描量热仪(型号DSC-1)、卧式冷冻柜(型号BCBD-272SE)、真空冻干机(型号FD1B50)等。
1.2实验试剂
研究中使用的实验试剂主要包括DMF、氮气、氧气以及NN-二仲丁基对苯二胺等，试剂的规格等级分别为99.90%、99.99%、99.99%以及98.00%。
2 DMF氧化反应过程及其危险性实验方法
DMF的MCPVT氧化实验:基于MCPVT(小型密封压力容器)装置进行氧化实验，在玻璃衬管中添加5.0g的DMF,随后与高压反应釜连接，将1.0MPa氧气充入容器中，设定温度上升速度为5℃/min,以此控制反应温度从30℃上升至150℃后停止加热，对压力、温度与时间的反应变化情况记录分析。
DMF过氧化物热分解特征:DMF反应过程中会生成过氧化物，对此采用DSC热分析方法进行实验分析。
DMF氧化反应危险性测试:在500mL的高压反应釜容器中进行DMF氧化反应的危险性测试分析，系统内配置有安全泄压装置、压力表以及温度传感器等装置。
DMF固体树脂热分解产物GC-MS分析:将DMF热分解反应结束后的反应器放在冷水环境下冷却处理，在温度达到30℃左右时对排气口的产物收集，基于美国国家标准和技术研究所(NIST)2010质谱库进行结果测定分析。
3 高低氧压条件下的DMF热氧化反应过程分析
3.1高氧压条件
高氧压条件下，DMF氧化反应期间系统内压力会逐渐下降，热分解时的系统压力随之上升，在不同温度、压力与时间条件下的反应速度变化情况如图1所示。
在氮气环境中，DMF的T-t和P-t曲线呈现出平滑走势，缺乏温度和压力的剧烈变化，这揭示了DMF在氮气环境中表现出较高的稳定性，并未出现显著的化学反应。然而，在氧气环境中，DMF的曲线则出现了显著的压强和温度波动。当温度攀升至大约80℃时，DMF在氧气中经历了剧烈的放热反应，同时氧气压强急剧下降。在80℃以下，DMF的氧化过程主要生成初级过氧化物;而超过80℃后，这些过氧化物迅速分解，释放出活性自由基。·OH自由基因其高活性，会攻击DMF分子中的呋喃环2号或5号位，通过连锁反应迅速引发自由基反应;在快速反应中，DMF再次生成·OH,赋予氧化过程自催化特性，大里消耗氧气并伴随剧烈放热。
3.2低氧压条件
在氧气充足的环境下，DMF的氧化作用表现为一种迅速的耗氧反应，其过程激烈且伴随大量热量释放，具备自催化反应的某些特性。在较低温度条件下，DMF的自发氧化过程则显得较为迟缓。为了模拟更为贴近实际存储状况的实验环境，研究中对DMF进行了小规模的部分氧化实验，具体操作为取15.0g的DMF,并注入微量的氧气(压力为0.26 MPa)。从表观动力学分析，实验中DMF的量可视作恒定，因此DMF浓度对反应速率(r)的影响在实验条件下可不予考虑。实验中，DMF的氧化反应在室温下持续恒温14h后，逐渐升温至120℃,以观察反应过程中的压力变化情况。DMF氧化反应过程中压力和温度随时间变化情况如图2所示。
基于上述信息分析可知，在常温条件下的氧气压力变化并不显著,在中途对DMF取样分析可知存在了一定规模的氧化反应，在60℃时出现了较为明显的氧气消耗反应。对压力与温度之间的变化情况分析，在53℃时发生了较为明显的压力增长变化，此时伴随氧化热分解反应，由此证明DMF的氧化反应需要氧气作为引发剂。
4 DMF过氧化物的热分解特征
对DMF过氧化物热分解特征分析，DMF的固体产物在45～179℃的温度区间内存在比较明显的放热峰，与有机过氧化物热分析结果相同，代表DMF固体产物存在较多过氧键，如0-0键能的值达到44kJ/mol。同时，DMF氧化反应期间产生了约1980 J/g分解热，远远超过危险物质标准。热分解初始温度为58.9℃,代表过氧化物的热稳定性能相对较差，容易在外界因素的刺激下发生分解放热。
5 DMF氧化反应过程的危险性
5.1 DMF固体树脂分解危险性分析
DMF固体氧化产物中的过氧化物具有较为明显的热分解性能与低起始热分解温度。为探究其危险性，基于MCPVT装置进行测试。将5.0g的DMF固体树脂放到容器中加热处理，对反应过程中的温度与压力之间的变化情况进行研究，具体如图3所示。
通过上图分析可知，DMF固体树脂在80℃条件下会产生剧烈的热分解反应，在短时间内快速上升至160℃;压力上升至0.6 MPa左右。DMF固体树脂放热速率最大可达到9.99℃/s,压力上升速度最大可达到295.9kPa/s。同时，热分解压力上升速度在90.3℃时会出现明显的压力上升变化，在131.3℃时达到最高值，此时的热分解速度最快。基于GC-MS方法对气态产物进一步分析，其中包括酯类、酸类、CO以及CO₂等成分，是体系压力快速上升的主要原因。在氧气充足的条件下和内容出现退化支链反应，具有明显的爆炸危险性。
5.2 DMF氧化反应失控危险性分析
对DMF固体树脂在氧化反应过程中的热失控危险性以及可能性分析，在高压反应釜中进行恒温氧化实验，在氧气压力为1.0 MPa、DMF量为20.0g、100℃温度下进行40 min反应，会出现剧烈的爆热现象，体系温度会在瞬间上升到259℃,远远超过防爆系统最大压力限值。
6 结论
通过本次研究能够对DMF氧化反应过程以及危险性具有一定了解，在实验中利用MCPVT装置对DMF的氧化反应过程进行探究，包括温度、压力和时间的关联关系等。通过研究得出结论：DMF氧化反应过程属于一种剧烈的放热耗氧过程，会产生约1980J/g分解热，放热速率最大可达到9.99℃/s,压力上升速度最大可达到295.9kPa/s,在失控危险性实验中的温度最大达到259℃。由此可知，DMF的氧化反应过程具有较大的危险性，需要结合具体情况制定科学可靠的防范措施。
参考文献
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