载体焙烧方式对 CO2- O2 联合重整 CH4 反应的影响论文

       摘要：本文主要对载体ZrO2的焙烧方式对CO 2-O2联合重整CH4反应的影响进行研究。考察了焙烧气氛、焙烧温度等对催化剂性能和CO 2-O2联合重整CH4反应性能的影响。研究结果表明：反应温度为800℃,W/F=0.5×10-4 g/（mL·h），原料气配比为V（CH4）∶V（CO2）∶V（O2）=4∶2∶1时，以流动氮气-静态空气800℃焙烧的载体制成Ni/ZrO2催化剂进行CO2-O2联合重整反应，CH4和CO2转化率可达90%以上，且在400 min时间内，转化率变化较缓，说明催化剂活性和稳定性均较好。

 

　　关键词：载体,焙烧方式,Ni/ZrO2,CO2-O2联合重整

 

　　天然气是一种清洁高效的化石能源，它的综合利用受到了人们的广泛关注[1-2]。然而，天然气气田大都位于偏远地区，气体运输成本高，特别是对于一些分散的小气田[3-4]。因此，化工转化利用尤为重要，将天然气转化为易于运输的液体燃料或化学品可以大大提高产品的附加值[5-7]。天然气转化大体分为直接转化法和间接转化法，其中，间接转化法中CH4的CO2-O2重整制合成气反应，是将强吸热的CO2重整反应与放热的CH4部分氧化反应联合，不仅能量得到耦合，而且废气CO2也得到合理利用[8-11]。对此，本文就载体焙烧方式对CO2-O2联合重整反应催化剂性能的影响进行讨论。

 

 

 

　　采用溶胶-凝胶法制备ZrO2载体：配制一定量的氧氯化锆溶液，加入聚乙二醇。将配好的ZrOCl2滴加到稀NH3·H2O中，加热到50℃左右，pH值在10左右。滴加完毕，搅拌老化，得到Zr（OH）4水溶胶，经洗涤、干燥、焙烧得到ZrO2载体。

 

　　采用浸渍法制备负载型Ni/ZrO2催化剂：配制一定量的Ni（NO3）2水溶液，然后称取ZrO2载体置于Ni（NO3）2水溶液中，搅拌2 h，在70～80℃温度下蒸干。在110℃下干燥12 h，然后移入石英管，在流动氮气气氛中程序升温至800℃,保持3 h，焙烧后得到Ni/ZrO2催化剂。

 

 

　　采用ASAP-2020型物理吸附仪和BDX-2000型X射线衍射仪对催化剂进行表征。催化剂性能评价在常压固定床反应装置MECS-2000A上进行。用N-2000双通道色谱工作站进行数据的处理和分析原

 

　　料气的转化率计算公式为式（1）：

 

　

 

　　式中：α为原料气的转化率；Fi为原料气入口流量，mL/min；Fe为出口处气体流量；Ci、Ce为原料气的入口和出口浓度。

 

 

 

　　保持其他条件不变，载体分别采用静态空气（SAir）、流动空气（FAir）、流动氮气（FN2）、流动氮气-静态空气（FN2-SAir）4种焙烧气氛处理载体粒子。焙烧气氛对ZrO2载体和Ni/ZrO2催化剂的理化性质影响结果如表1、表2所示。

 

　

 

　　由表1和表2数据可知，4种焙烧气氛所得Ni/ZrO2催化剂的比表面积在500℃下，SAir≈FN2-SAir≈FN2>FAir；在800℃下，FN2-SAir>FN2>FN2>SAir较大。即在不同温度下FN2-SAir焙烧的比表面积都较大。而平均孔径采用FN2-SAir焙烧，在不同温度下的平均孔径均较小。因此，采用FN2-SAir焙烧气氛所得的催化剂比表面积大，平均孔径小，可能催化剂性能较优。

 

 

　　保持其他条件不变，将ZrO2载体分别采用500、800℃的焙烧温度进行焙烧，焙烧温度对Ni/ZrO2催化剂性能的影响结果如表1、表2所示。

 

　　由表1数据知，载体焙烧温度为500℃所得催化剂在不同焙烧气氛下的比表面积，均明显大于800℃焙烧时的比表面积。由表2可知，FN2-SAir和SAir在500℃焙烧温度的平均孔径较小，FN2和FN2-SAir在800℃焙烧温度的平均孔径较小。综合这两种指标，载体的焙烧温度为500℃时，所得的催化剂比表面积大，平均孔径小，可能催化剂性能较优。

 

 

　　将500℃焙烧温度，不同焙烧气氛所得催化剂分别用于CO2-O2联合重整CH4制合成气反应，焙烧气氛对Ni/ZrO2催化剂性能影响结果如图1、图2所示。

 

　　

 

　　由图1中可知，焙烧气氛为FN2-SAir时CH4的转化率最高，其次是SAir，另外两种积炭失活。由图2可知，焙烧气氛为SAir时CO2的转化率略高于FN2-SAir，均具有较好的初活性和稳定性，另外两种由于积炭失活，初活性和稳定性较差。综合CH4和CO2的转化率，采用FN2-SAir焙烧的催化剂催化活性较好，与上述载体焙烧气氛对Ni/ZrO2理化性质的比表面积大，平均孔径小的结果一致。

 

 

　　分别将500、800℃下用不同焙烧气氛所得催化剂用于CO2-O2联合重整反应。800℃焙烧温度对Ni/ZrO2催化剂性能的影响结果如图3、图4所示。

 

　

 

　　由图1、图3可知，CH4转化率在800℃时活性和稳定性均优于500℃。且FN2-SAir在800℃时的明显高于其他3种焙烧气氛。由图2、图4可知，CO2的转化率在800℃时的活性和稳定性也优于500℃,且FN2-SAir也较高。与上述载体焙烧温度对Ni/ZrO2理化性质的比表面积大，平均孔径小的结果不一致，这说明比表面积和孔径只是衡量催化剂性能的一个重要因素，但不是决定性因素。

 

　　综合考虑CH4和CO2的转化率，FN2-SAir在800℃时，其CH4的转化率和CO2的转化率均随着反应时间呈上升趋势，且转化率超过90%。说明用FN2-SAir-800℃焙烧载体负载Ni的催化剂活性和稳定性最好。

 

 

　　在常压下，反应温度为800℃,V（CH4）∶V（CO2）∶V（O2）=4∶2∶1，W/F=0.5×10-4 g/（mL/h）条件下，采用FN2-SAir-800℃焙烧载体制得的Ni/ZrO2催化剂在CO2-O2联合重整反应中CH4的转化率最高可达92%，CO2的转化率最高可达91%，在反应的400 min内CH4和CO2的转化率没有降低，说明该催化剂活性和稳定性较好。

 

 

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