摘要：采用简单湿化学合成了在单分散MXene中嵌入了聚苯胺包覆的硅纳米颗粒（Si NC Ti3C2Tx）。当用作锂离子电池（LIBs）的负极材料时，该复合材料展现出卓越的电化学性能。结果表明，在1 A/g的高电流密度下，经过300次循环后，Si NC Ti3C2Tx复合材料能够提供767.2 mA·h/g的可逆比容量。此外，该材料在电流密度从0.1~2 A/g时表现出优异的倍率性能，具有25.3%的容量保持率。Si NC Ti3C2Tx优异的电化学性能可归因于较低的电荷转移电阻、良好的电极动力学以及更短的Li+扩散距离。
关键词：Si@NC@Ti₂C₂Tx,锂离子电池,电极动力学,电化学性能
随着科技的不断发展，由于锂离子电池(LIBs)在移动便携式电源、航天航空以及日常生活中的移动通信设备、电动汽车、储能设备等领域有着巨大的潜在应用，因而引起了人们的广泛关注12。目前，商用锂离子电池的负极材料主要是石墨，但其能量密度只有200~300 W·h/kg，已无法满足人们日益增长的能源需求”。因此，寻找新型的负极材料已经成为锂离子电池研究的热门方向。硅作为一种负极材料具有多种优势，它所具有的4200 mA·h/g超高理论比容量引人注目，这使得硅有望成为下一代高能量密度负极材料(4)。
然而，在充放电过程中，硅随着Li*的脱嵌会导致体积变化，使的硅颗粒反复的开裂和粉化，进而导致活性物质从集流体上脱落失去电接触，导致容量的快速衰减
1实验部分
1.1材料的制备
在400 mL的无水乙醇中超声分散0.2g的硅粉，加入1mL苯胺和12mL、1mol/L的盐酸，在冰浴条件下充分搅拌30min后，再逐滴加入40 mL 0.44 mol/L的过硫酸铵溶液，搅拌12h后静置，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤5次以后，置于鼓风干燥箱中干燥得到Si PANI。将Si PANI在充满Ar和H:混合气体的管式炉中，以3℃/min的速率升温，达到500℃后恒温120 min，得到Si@NC。
取0.1g所制备的Si@NC溶解于200mL的去离子水中，超声搅拌30 min以上，加入15 mgTi₂C₂Tx后持续搅拌30min，再用去离子水多次洗涤离心以后，冷冻干燥得到Si@NC@Ti2C2Tx复合材料。
1.2电极的制备及组装
以7:1.5:1.5的质量比将Si、Si@NC或Si@NC@Ti₂C₂Tx、导电炭黑SuperP和聚丙烯酸(PAA)均匀混合在去离子水中，在玛瑙研钵中研磨至泥浆状。接着，在铜箔上均匀涂抹浆料并在真空环境下干燥12h，降至室温后取出。将铜箔裁剪成圆片状并进行压片。以金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPFs溶解在体积比为1:1的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)并加入了5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合溶剂中，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池后静置12h后进行电化学性能测试。
1.3结构表征
材料晶体结构与物相分析采用德国Bruker-D8-Advance型X射线晶体粉末衍射仪(XRD),材料微观形貌采用含有能谱仪的日立高新SU8010系列超分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)。
1.4电化学性能测试
实验采用多通道蓝电电池测试系统(CT3002CA)进行恒流充放电测试，电压窗口是0.01~3.00 V。
2实验结果与讨论
2.1结构表征
Si、Si@NC和Si@NC@Ti₂C₂Tx的SEM图如图1所示。图1-1显示Si为纳米球状，微球直径大约在100 nm左右;图1-2为Si NC的微观形貌，明显看出有一层由聚苯胺层在热处理后衍生为氮掺杂碳层包覆在纳米球表面;图1-3、图1-4是进一步经过Ti₂C₂Tx包覆形成的Si @NC @Ti₂C₂Tx复合材料，可以看到Si @NC纳米球夹杂在层状Ti₂C₂Tx中间。在Ti₂C₂Tx和氮掺杂碳层的作用下Si纳米球团聚现象得到一定程度控制，有效提高了复合材料的导电性。
如图2所示，分别对Si、Si @NC、Ti3C2Tx和Si @NC@ Ti3C2Tx进行X射线衍射测试，以此来验证样品的组成成分。可以观察到Si @NC@ Ti3C2Tx中位于28.44O,47.30O,56.12O,69.13O和76.38O的衍射峰分别对应于的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面，与Si标准卡片（JCPDSPDF#27-1402）相一致。此外，除Ti3C2Tx的特征峰外未出现其他杂峰，说明聚苯胺的包覆不会影响Si的晶体结构，同时有Ti3C2Tx的存在。
2.2电化学性能测试
通过对Si、Si@ NC及Si@ NC@ Ti3C2Tx复合材料进行一系列电化学性能测试，并对测试数据展开对比分析，以此来研究Si@ NC@ Ti3C2Tx复合材料的储锂性能。图3对比了Si、Si@ NC及Si@ NC@ Ti3C2Tx复合材料作为负极材料在1 A/g的电流密度下经过300次循环测试的性能曲线。其中，Si在第一次循环中显示出3 599.9 mA·h/g的高比容量。然而，在300次循环后，其比容量迅速下降到30.2 mA·h/g；同样，Si@ NC在300次循环后，比容量只有285.2 mA·h/g；相比之下，Si@ NC@ Ti3C2Tx复合材料在300次循环后仍能保持767.2 mA·h/g的比容量，容量保持率为39.46%，高于Si和Si@ NC的容量保持率（1.7%和24.24%）。说明Ti3C2Tx和聚苯胺衍生包覆的碳层缓解了Si在充放电过程中的体积膨胀，使得Si@ NC@ Ti3C2Tx复合材料表现出优异的长循环稳定性。
为了进一步探究其储锂性能分别对Si、Si@ NC和Si @NC@ Ti3C2Tx进行倍率性能测试。如图4，对比后发现，在与氮掺杂碳层和Ti3C2Tx层复合之后，Si @NC@ Ti3C2Tx复合材料在0.1、0.2、0.5、1、2 A/g的不同电流密度下的可逆容量分别为2340.0 mA·h/g，1797.8、1404.1、990.7、592.1 mA·h/g与Si @NC（0.1 A/g：2144.8 mA·h/g；0.2 A/g：988.6 mA·h/g；0.5 A/g：666.2 mA·h/g；1 A/g：460.9 mA·h/g；2 A/g：319.4 mA·h/g）和Si（0.1 A/g：3144.2 mA·h/g；0.2 A/g：1076.3 mA·h/g；0.5 A/g：660.9 mA·h/g；1 A/g：452.6 mA·h/g；2 A/g：277.0 mA·h/g）相比较高，当电流密度为2 A/g时，Si@ NC@ Ti3C2Tx容量保持率为25.3%，而Si和Si@ NC的容量保持率仅有14.89%和8.81%。当电流密度恢复到0.2 A/g时，Si@ NC @Ti3C2Tx的放电比容量为1 383.3 mA·h/g，而Si和Si @NC的比容量只有788.4 mA·h/g和662.7 mA·h/g，说明氮掺杂碳层和Ti3C2Tx的包覆提高了Si@ NC@ Ti3C2Tx的储锂性能。
3结论
文中将Si纳米球在聚苯胺衍生的氮掺杂碳层以及Ti3C2Tx的包覆后制备出Si @NC@ Ti3C2Tx复合材料。
分析一系列电化学测试结果可知，在形貌、颗粒尺寸以及包覆层的协同作用下，缓解了Si循环过程中产生的体积膨胀、降低了电荷转移电阻以及加快了电子的传输速率，使该复合材料在作为锂离子电池负极材料时具有长循环稳定性、倍率性能优异以及高可逆容量。因此，本文所制备的Si@ NC@ Ti3C2Tx复合材料在300次循环后可保持767.2 mA·h/g的比容量。
参考文献
[1]谭雪晴，葛乐凯，应少明.一种氮掺杂碳修饰磷化钴复合材料的制备工艺及其电化学性能[J].宁德师范学院学报（自然科学版），2022，34（1）：6-12.
[2]林志雅，张如萍，林诺灵，等.CNTs负载纳米TiO2的制备及储锂性能研究[J].宁德师范学院学报（自然科学版），2022，34（4）：337-342.
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