退役动力锂离子电池老化特性及温度特性研究*论文

SCI论文（www.lunwensci.com）

　　摘要：为实现退役动力电池的梯次利用， 以软包磷酸铁锂电池为研究对象展开了电池容量与循环的特性研究， 通过实验分析电池 老化的机理及其老化的本质原因， 认为活性锂离子损失、电极活性物质损失和电池内部极化反应是电池老化的根本原因。将电池 循环老化过程分为循环初期、中期和后期 3 个阶段， 发现循环初期电池容量衰减速率较快， 中期衰减速率最慢， 后期急速衰减。 实验发现电池温度与倍率电流呈正比关系。且不同老化程度的电池在 2C倍率放电状态下与温度存在正相关规律， 即随着老化程度 的加深， 电池内部副反应热、极化热等情况增多， 电池放电时温度不断上升， 且温度变化率加快， 健康状态最低的电池温度变化 率最高达 0. 127 ℃/s。

　　Abstract: In order to realize the echelon utilization of retired power batteries, the capacity and cycle characteristics of soft packed lithium iron phosphate battery were studied. The mechanism of battery aging and the essential reasons for aging were analyzed through experiments . The loss of active lithium ions, loss of electrode active substances and internal polarization reaction of the battery was believed to be the fundamental reasons for battery aging. The cycling aging process of batteries was divided into three stages: early, middle, and late stages. It is found that the capacity aging rate of batteries is faster in the early stage of cycling, the slowest in the middle stage, and rapid in the later stage. The experiment shows that the temperature of the battery is directly proportional to the rate current . Moreover, batteries with different degrees of aging exhibit a positive correlation with temperature under a 2C rate discharge state. As the aging degree deepens, the internal side reaction heat and polarization heat of the battery increase. The temperature of the battery during discharge continues to rise, and the temperature change rate accelerates. The temperature change rate of the battery with the lowest health state is as high as 0. 127 ℃/s.

　　Key words: lithium-ion phosphate battery; echelon utilization; aging characteristics; temperature characteristics

　　0 引言

　　随着国家“双碳”政策的提出， 中国要在 2030 年实 现“碳达峰”， 2060 年实现“碳中和”， 国家将会持续走 生态优先、绿色低碳的高质量发展道路。在交通领域中， 新能源车船将迎来爆发式增长[1-3]， 其所需的锂离子电池 在未来也会快速增长。新能源汽车的电池寿命通常为 5~ 10 年， 当车载电池组的整体容量低于初始容量的 80% 时[4]， 就不再满足在电动汽车上使用的性能要求， 需要 将电池退役回收[5]。

　　新能源汽车退役动力电池的健康状态估计是梯次利 用极为重要的性能指标， 研究退役电池老化及温度特性 对电池梯次利用尤为重要。随着新能源汽车退役动力锂 电池的数量不断增多， 针对退役电池健康状态[6] ( Stateof Health， SOH) 估计及梯次利用国内外已有许多相关 研究。 SOH 是衡量锂离子电池老化状态的重要指标[7]。 随着老化程度不断加深， 锂离子电池中能量水平和功率 性能会逐渐降低[8]。电池 SOH 估计的指标主要包括当前 容量、内阻和功率[9] 等。目前锂离子电池健康状态估计 的方法较多， 大体上可以归纳为： 基于模型和基于数据 驱动的方法[10] 。Zhou 等[11] 改进单粒子模型， 将电阻和正 极中锂离子固相扩散时间作为 SOH 检测指标， 误差在 5% 以内; Li J 等[12] 考虑固体电解质膜 (Solid Electrolyte Interface， SEI) 的形成， 使用单颗粒模型， 将 SEI 膜的 增长转化为电池循环次数的函数; Sabatier 等[13]简化了伪 二维电化学模型 (Pseudo Two-Dimensional， P2D)， 实现 电池 SOH 与荷电状态 (State of Charge， SOC) 的估计，但 模 型 计 算 复 杂 度 较 高， 难 以 在 实 际 工 程 中 应 用; Zhang S、吴桂才等[14- 15]将电池的部分增量容量与神经网 络进行融合， 实现电池在恒流工作状态下的 SOH 估计。

　　锂离子电池工作过程中， 电池内部材料发生的各种 化学反应生成的热与克服粒子循环运动所受阻力产生的 热共同构成了锂电池的产热机理。锂离子电池的热特性 研究既包括产热机理的分析， 也涉及到电池内部和外部 温度场的热分布及预测。通常锂离子热特性研究主要从 两方面入手， 一是通过各种实验对电池工作过程的产热 进行研究分析， 二是建立电池热模型通过热仿真来对电 池产热进行分析[16] 。Sato N[17]通过对电动汽车动力锂离子 电池进行热力学实验与研究， 发现热作用会降低电池的 性能， 在低温条件下， 电池内部电解质的电导率下降导 致输出下降， 而高温往往会降低电池的使用寿命; 还对 电池工作时的产热因子进行分解， 主要包括反应热、极 化热和焦耳热， 为后续研究提供依据。 Forge 等[18]针对圆 柱形锂离子电池进行研究， 通过热电偶测量电池内部温 度， 实验表明在规则温度条件下 (<60 ℃)， 电池中心温 度与表面温度相差 10 ℃， 并测量了不同温度和荷电状态 的开路电压， 确定了电池的温度系数。 Nie 等[19]针对圆柱 型三元锂离子电池建立 P2D模型与二维热模型耦合的模 型， 成功模拟了三元锂电池在不同充放电倍率下循环周 期的产热过程和内部热分布， 并得出对于不同半径的圆 柱锂电池在相同的电流条件下， 电池中心与表面温度差 会随着半径的增加而增大。

　　本文针对锂离子电池老化特性及温度特性， 设计了 锂电池测试实验平台， 对电池性能测试进行研究。根据 容量、电流、循环及内阻等参数， 研究了锂离子电池的 性能退化规律， 并对结果进行分析。同时研究了锂电池 工作过程中的热特性， 研究了电流和健康状态对放电温 度变化的影响， 分析温度变化规律。

　　1 锂离子电池工作原理及老化分析

　　1.1 锂离子电池工作原理

　　锂离子电池是一种二次电池， 内部主要由正极、负 极、正负极集流体、隔膜、电解液等组成。锂离子电池 工作原理如图 1 所示。

　　在充电过程中， 正极发生反应锂离子从正极颗粒中 脱嵌， 经过电解质与隔膜到达负极多孔活性材料区域， 并在负极发生反应实现锂离子的嵌入。同时为了保证电 平衡， 在正极颗粒表面会释放出同样数量的电子， 这些 电子会被正极的集流体收集， 通过外部电路到达电池的 负电极， 完成充电步骤。而在放电过程中， 其电化学过 程与充电过程发生的情况相反， 相同数量的锂离子和电 子会从负极脱出， 经过内部与外部通道回到正极完成放电过程。锂离子电池工作过程中， 电池内部电极发生的 氧化还原反应式如下所示。

　　正极反应：
　　锂离子在正负极之间不断地循环实现电能的存储与 使用， 但锂离子电池在长期使用过程中会发生一系列副 反应和内部物质变化， 会对电池性能造成影响， 导致容 量衰减。因此研究锂电池的老化机制、退化原因， 对实 现电池健康状态评估十分重要。

　　1.2 锂离子电池老化分析

　　随着循环使用次数的增加， 锂离子电池内部会产生 一系列复杂的物理、化学反应， 导致电池逐渐老化直到 被淘汰。锂电池性能退化的外在表是容量的降低与内阻 增加， 本文选择更常用的容量衰减来表示电池的退化， 计算公式如式 (4) 所示：

　　式中： Ct 为第 t 个循环次数对应的电池实际容量; C0 为 电池的额定容量。

　　为进一步了解电池性能退化的老化机理， 本文使用 Axio Lab.A1 显微镜对不同老化程度的锂电池分别进行研 究。分别选取全新锂电池、 SOH 为 80% 的电池和 SOH 为40% 的电池进行拆解， 从堆叠而成的电芯分别取出 1 片 正极和负极， 观察结果如图 2 所示。由图 2 (a) 可知， 新电池正极由均匀的颗粒组成; 随着电池的老化， 正极 颗粒破裂， 晶体结构遭到破坏， 正极表面颗粒聚合形成 较大的颗粒， 如图 2 (b) 所示; 当电池退化到一定程度 时， 电池正极表面遭到腐蚀， 极片颗粒脱落， 如图 2 (c) 所示。由图 2 (d) 可知， 新电池负极材料颗粒分 明; 经过长期充放电循环老化之后， 负极颗粒表面覆盖 一层较薄的物质， 同时颗粒边界颜色变浅， 如图 2 (e) 所示; 进一步加深电池老化程度后， 负极表面形成白色 小颗粒表现较为明显， 发生析锂现象， 如图 2 (f) 所示。

　　2 锂离子电池实验平台及测试参数

　　2.1 锂离子电池测试平台

　　搭建实验平台对锂离子电池开展性能测试， 实验平 台由上位机、锂电池、电池测试仪、温度采集设备和温 控箱组成。总体实验平台布局如图 3 所示。

　　2.2 测试样本参数

　　由于软包锂电池内部结构大多为堆叠方式， 电池内 部温度变化情况较为明显， 受干扰较小， 因此本文以额 定容量为 10 Ah 的磷酸铁锂软包电池作为研究对象。选 取不同容量电池进行研究， 在常温条件下， 对电池进行 循环充放电测试， 充放电设置为： 先进行 1C倍率 (10 A) 恒定电流放电， 电压下降至截止电压 2.5 V 时放电结 束， 然后搁置 10 min， 再使用 0.5C倍率 (5 A) 恒定电池 充电， 电压上升至截止电压 3.65 V 后转为恒压充电， 电 流下降到截止电流 0.05C ( 0.5 A) 时充电结束， 电池测 试数据如表 1 所示。

　　3 锂离子电池性能实验及分析

　　3.1 容量性能测试

　　测试电池容量时记录电池充放电过程的电压数据变 化， 并绘制充放电电压曲线， 分析不同老化电池的特性。 结果如图 4 所示， 给出了 8 个不同容量电池的充放电曲 线。由图可知， 在放电过程中电压呈现先快速下降， 后 缓慢下降， 最后又急剧下降至放电截止电压的情况。老化程度越深的电池第二阶段持续的时间越短。这是由于 电池内部离子活性降低、锂离子数量减少、电解质的分 解以及内阻增加等原因造成电池在放电过程中内部产生 一系列副反应， 使电池发生严重的极化现象， 电池容量 降低。

　　3.2 循环老化测试

　　锂离子电池在长期循环使用中会出现性能衰退的现象。原因主要包括温度、充放电倍率、工作截止电压、充放电深度及循环 荷 电 状 态 (SOC) 区 间等。电池循环老化实验方案如图 5 所示。

　　选择全新电池， 容量为 10.49 Ah 作为实验对象，按照上述实验步骤进行实验。实验结果表明电池经历了约 1 000 次循环充放电后 容 量 衰 减 到 8 Ah 左 右，即 电 池 健 康 状 态 为 80%。将电池循环过程的数据进行处理， 并绘制电池容量衰减曲线如图 6 所示。

　　由 图可知， 随着循环次数的增加， 电池容量不断衰减， 在电池循环 200 次时， 电 池 容 量 为 9.49 Ah， 图 5 锂电池循环老化测试流程 健康状态为 94.9%， SOH 衰减 5. 1%; 在电池循环 400 次 时， 电池容量降为 9.28 Ah， 健康状态为 92.8%， SOH 衰 减 3. 1%; 在电池循环 600 次时， 电池容量降为 9. 19 Ah， 健康状态为 91.9%， SOH 衰减 0.9%; 在电池循环 800 次 时， 电池容量降为 8.89 Ah， 健康状态为 88.9%， SOH 衰减 3%; 在电池循环 1 000 次时， 电池容量降为 7.98 Ah， 健康状态为 79.8%， SOH 衰减 9. 1%。

　　从上述实验分析可知： 电池容量衰减速率并不是线 性增加的， 而是在不断改变。绘制不同循环次数与电池 健康状态关系如图 7 所示， 可以看出电池老化速率随着 循环次数的增加， 呈现出先增大后减小， 最后急速衰减 的规律。可将电池老化过程分为 3 个阶段， 即循环初期 阶段， 主要体现在实验电池的前 200 次循环， 该阶段中 电池容量呈现快速衰减的趋势， 健康状态下降 5. 1%， 平 均衰减速率为 0.025 5%; 循环中期阶段， 主要位于实验 电池的 200~800 次循环， 这一阶段表现为电池容量平稳 衰减， 健康状态下降 6%， 平均衰减速率为 0.01%; 循环 后期阶段， 位于实验电池的 800~1 000 次循环， 这一阶 段表现为容量急速衰减直至电池寿命终止， 健康状态下 降 9. 1%， 平均衰减速率为 0.045 5%。

　　4 锂离子电池温度特性测试实验

　　4.1 锂离子电池产热原理

　　电池工作时产生的热量主要来自电化学反应和质量 传输产生的能量损耗[20]， 包括可逆热和不可逆热， 其中 可逆热主要由电化学反应所产生， 而不可逆热主要是欧 姆热、极化热和副反应热等[21]， 其中副反应热与其他热 相比很小。电池热传递的方式主要包括： 热传导、热对 流、热辐射[22]。热传导能力与电池内部材料的比热容相 关， 比热容的值越大， 热传导的能力越强， 是电池热传 导的主要影响因素。

　　根据能量守恒定律可得方程如式 (5) 所示：

　　式中： ρ 为电池密度; Cp 为电池比热容; λx 、λy 、λz 分别 为电池各向异性导热系数; T 为温度; t 为时间; Q 为总 生热速率。

　　电池总产热又包括可逆热与不可逆热两部分， 具体 如下所示：

　　式中： Ln 、Lsep 、Lp 分别为电池负极、隔膜、正极的厚 度; Qp 为电池内部发生极化现象产生的不可逆热; Qr 为 电池正负极发生电化学反应所产生的可逆熵热; Qj 为在 电子传导过程和离子传输过程所产生的不可逆欧姆热。 

        4.2 倍率电流热特性研究

      锂电池工作过程往往会伴随温度的变化。影响温度的因素有很多， 包括：环境温度、充放电电流倍率、电池健康状态等。因此为了更好地研究电池的热 特 性， 在 电 池 实 验 中，将电池放置于 20 ℃的恒温环境下， 用温度测试仪来测量电池不同工作状态下的温度变化， 分析电池热特 性 。 为 避 免 外 界 干 扰，本实验测量多个位置温度求平均值。如图 8所示采集电 池两极、中心、最远端 5 个位置 P 1 、P2 、P3 、P4 、P5 的 温度， 并算出平均温度， 计算公式如式 (5) 所示。下 文中电池表面温度均由平均温度表示。

　　在电池充放电过程中， 不同倍率的电流会导致电池 温度变化不同， 通常电流温度与倍率电流成正比关系。 分别使用不同倍率的电流 (0.5C、1C、1.5C、2C) 对其 放 电， 之 后 使 用 不 同 倍 率 的 电 流 (0.5C、0.75C、 1C、 1.5C) 对电池进行充电， 将电池温度的变化记录并绘制 相应曲线图， 如图 9所示。

　　从上图 9 (a) 可知， 锂电池用 0.5C倍率放电时， 温 度变化程度较小， 且主要在放电结束阶段温度略有升高; 随着电流倍率的提高， 温度变化明显， 当放电倍率为 2C 时温度升高值最大， 且温度上升速率也不断增大。除此 之外， 锂电池放电过程温度基本上呈线性关系持续上升。

　　从图 9 (b) 可知， 电池充电过程的温度变化趋势为先增 大后减小， 这是由于电池充电过程为恒流 -恒压模式， 当电池达到充电截止电压时采取恒压充电的方式， 温度 曲线的拐点也是由于充电方式改变而出现的。随着电池 充电倍率电流的增大， 电池温度上升的速率提高， 最高 温度增加， 温度变化的拐点也会提前， 在充电倍率 1.5C 时， 电池温升值达到最大， 温度为 36.6 ℃， 同时也是最 早到达温度变化拐点， 约为 1 600 s。导致以上现象的原 因主要是： 锂电池内部存在内阻， 电流倍率增加会导致 产热增加; 同时大倍率电流会更容量导致电池内部副反 应的发生， 造成极化现象， 产生额外的热量。

　　通过以上分析， 电池放电过程温度变化较为规律， 基本呈线性; 大倍率电流促使电池内部产热明显， 方便 下文研究。因此在之后的研究中， 使用 2C倍率电流研究 不同参数下电池放电温度的变化。

　　4.3 容量老化热特性研究

　　除了电流因素之外， 不同老化程度的电池在工作过 程中温度特性也存在差别。将 50组电池样本充满电后， 将电池置于 20 ℃的恒温环境中， 待电池温度与环境温度 相同时， 使用 2C倍率电流对电池进行放电， 记录电池温 度的变化情况。如图 10所示。

　　结果表明， 如图 10 (a) 所示在相同放电倍率下， 老化程度越深的电池放电截止时刻温度上升值越高， 温 度变化大体上呈现上升趋势， 其中存在个别老化电池内 部极化现象与副反应严重， 电压下降过快使得电池放电 时间缩短， 温度上升较低， 但温度上升的速率比健康状 态好的电池温升速率高。如图 10 (b) 所示， 对比不同 健康状态电池的温度变化曲线， 健康状态低的电池温度 上升值更高， 温度升高速率更快， 整个放电过程温度变 化基本上呈线性变化。

　　根据上述采集的数据对其进行处理， 计算不同老化 电池的温度变化速率， 并对比分析其差别。计算电池温 度平均变化率 ∆， 如式 (6) 所示。

　　别为电池恒流放电结束时的温度与电池开始放电时的温 度， t (k)为放电时间。

　　为进一步了解电池温度特性， 采用有限差分法求取电池温度变化率 ∆T， 如式 (7) 所示。

　　式中： L 为采样间隔; t 为任意放电时刻。由于要捕捉电 池放电时温度细微的变化， 因此 L的取值不能过大; 同 样 L 值也不能过小， 因为较小的值会容易受到噪声的影 响。本文根据温度的变化情况取采样间隔 L=40.

　　根据式 (6) ~ ( 7) 计算电池放电过程中温度变化 率， 结果如图 11 所示。

　　由图可知， SOH 越低的电池在放电过程中温度上升 得越高， 温度平均变化率的值越大; 对于电池温度变化 率， 整体趋势为先减小后增大， 然后达到峰值， 并且随 着电池 SOH 的降低， 温度变化率的峰值会向左移， 温度 也逐渐升高; 同时截取放电后前 3 min 的温度变化率曲线 进行分析， 结果表明， 在电池放电后前 3 min 内， 电池温 度变化率会随着健康状态的降低而提高， 且老化程度越 深， 温度变化率的值会越高， 可以看出序号为 C8 的电 池， 健康状态为 31.90%， 温度变化率最大， 且到达峰值 的时刻比其他电池提前。表 2 所示为电池放电后前 3 min 的温度变化率。

　　根据上述分析可知， 电池放电温度普遍会随着电池 SOH 的变化以某种规律进行改变， 同时电池放电后前 3 min 的温度变化率相差较大， 不同 SOH 电池的温度值也 存在区别。使用红外成像仪拍摄电池放电进行验证， 可 以看出在温度之间差异较为明显， 如图 12 所示。

　　5 结束语

　　本文研究了锂离子电池老化特性与温度特性。搭建 了锂电池测试平台对电池进行实验， 研究了不同参数导 致锂电池性能退化的规律， 并分析原因; 研究了电池工 作过程中的温度特性， 经过实验分别研究了不同参数对 锂电池温度的影响。其结论如下。

　　通过分析锂电池工作原理， 对比锂电池性能退化因 素， 得出电池性能退化的原因主要包括： 活性锂离子损 失、电极活性物质损失和电池内部极化反应。发现循环 初期电池容量衰减速率较快， 中期衰减速率最慢， 后期 急速衰减。

　　电池温度特性实验发现电池温度与倍率电流呈正比 关系， 倍率越大， 温度上升越明显; 不同老化程度的电 池在 2C倍率放电状态下与温度存在正相关规律， 电池老 化程度越深， 相同时刻温度上升值越高， 温度变化大体 上呈现上升趋势。

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