摘要：在本项研究中，采用常规合成方法，通过探索镧系金属铕与多金属氧酸盐之间的桥接作用，成功地合成了一种纯无机的含铕夹心型多酸杂化物。该杂化物经过了全面的表征，包括红外光谱、紫外-可见光谱、热重分析、电化学测试、荧光光谱分析以及X射线晶体学分析，同时对其在固态和溶液状态下的物理化学性质进行了详尽的探讨。本研究重点考察了杂化物的晶体结构、稳定性及其在长时间内的稳定性保持能力。在室温条件下，对固态荧光性质的分析确认了该杂化物的发光特性，这些特性主要归因于铕离子的独特的配位几何构型。此外，电催化测试中，该杂化物对亚硝酸钾的还原反应表现出了显著的催化活性，这一点从亚硝酸钾存在下氧化峰和还原峰电流的明显变化中得到了证实，从而揭示该杂化物在催化应用领域中的潜在研究价值。
关键词：杂化物,铕,电催化,自组装
0引言
在近年来的科学研究中，功能杂化材料在电催化领域的探索已经取得了显著的进展，这一成就主要归功于这类材料所具备的独特结构特性以及卓越的电催化活性[1-3]。在电催化领域，研究的核心过程主要包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）以及氮还原反应（NRR）等关键的能源转换反应。这些反应对于能源存储和转换技术，如水分解、燃料电池等具有重要意义[4-5]。功能杂化物的结构设计融合了高比表面积、可调控的孔隙结构以及出色的电子传导性能，这些特性共同赋予了其在电催化反应中的广泛应用前景[6-7]。基于此，本研究基于提高基于多酸的功能材料的稳定性和耐久性，进一步优化材料的结构和组成，提高催化性能和稳定性，并探索更为经济有效的合成方法。
1实验部分
1.1实验目的与意义
本实验合成方法从已知的Keggin型多金属氧酸盐的单缺位的衍生物基本构筑单元出发，通过常规实验合成方法，向多酸前驱体体系引入稀土离子，以期待构筑具有不同结构、不同尺寸的各种新型纯无机或者无机-有机杂化材料，同时在实验过程中，多次进行平行或者条件相近的合成实验，并比对已经报道的此类杂化物来研究含稀土金属类多酸杂化物的合成规律及特点，比如杂化物反应条件与产物的关系，合成条件与材料稳定性之间的关系，及研究新物质结构和性能之间的关系。详细描述产物中所包含的新的基团、新的键合方式以及反应中出现的新的多酸结构构型等。
1.2实验材料与试剂
1.2.1试剂选择与处理
在本研究的实验过程中，所有使用的化学试剂均为分析纯级别，且在实验操作中未进行额外的纯化处理，以保证实验结果的可靠性和一致性。此外，实验中所采用的水溶剂为经过充分处理的去离子水，以消除水中杂质对实验结果的潜在影响。
1.2.2测试仪器及其应用
1）红外光谱分析（IR）：本实验利用Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪进行样品的红外光谱分析。通过采用KBr压片法，在波数为4 000～400 cm-1的宽波长范围内对样品进行了详细的光谱测定，以获得分子结构的详细信息。
2）元素分析：元素分析方面，本实验采用了Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪来测定样品中的碳（C）、氢（H）、氮（N）元素含量。同时，为了全面分析样品中的金属元素，还使用了PLASMA-SPEC（I）ICP等离子体色谱分析仪，确保了元素分析的全面性和精确性。
3）热重分析（TGA）：在热重分析方面，本实验选用了Perkin-Elmer TGA7分析仪。在氮气的保护气氛中，以10℃/min的升温速率进行热重分析，以研究样品在不同温度下的热稳定性和组成变化。
4）荧光光谱分析：在本研究中，荧光光谱分析采用了FLSP 920 Edinburgh荧光光谱分析仪，以确保数据的高精度和可靠性。以450W氙灯作为激发光源，结合双光栅单频光源系统，能够精确捕捉样品的荧光光谱特性，不仅提高了光谱分辨率，还增强了对样品光学性质和电子跃迁特性的分析能力。通过精确测量荧光发射和激发光谱，研究样品的分子结构和动态行为。此外，FLSP 920的高信噪比和宽光谱范围有利于研究样品材料的细微光学特性，为研究提供数据支持。
1.3实验方法与步骤
首先，取0.50 mmol的多金属氧酸盐[AlW11O39]8-样品，精确称量后，将其溶解于预先加热至80℃的50 mL去离子水中。在保持溶液温度恒定的条件下，缓慢且逐滴地向溶液中加入0.50 mmol的EuCl3溶液，总体积为1.00mL。在此过程中，通过精确控制滴加速度，确保了反应物之间的充分混合和反应的均匀进行。
经过30 min的持续搅拌，以促进反应的完全进行，随后逐滴加入1 mL 1 mol/L的CsCl溶液。铯离子的引入旨在通过阳离子交换的方式，进一步调控最终产物的结构和性能。
待反应完成后，将混合溶液冷却至室温，使其缓慢降温以促进晶体生长。随后，通过过滤的方式去除未反应的固体杂质和沉淀物。将滤液置于室温下自然蒸发，观察到在三天的时间内，无色的块状晶体逐渐从溶液中析出并形成。
1.4结构描述
在当代材料科学的研究领域中，功能材料的合成已经实现了从传统结构向分子剪裁与组装策略的显著转变。这一转变标志着研究焦点从单一的孤立结构探索，拓展到了基于这些基本单元的修饰与结构拓展，从而实现了杂化杂化物性质与结构之间的紧密联系与相互影响。以多金属氧酸盐为例，近年来，研究者们成功合成了多种创新结构，包括层状、链状、多孔、多维、高聚合度以及钠米簇等。这些新型结构不仅丰富了多酸化学的内涵，而且通过将多金属氧酸盐与稀土金属杂化物的性能优势相结合，构筑了一系列结构可调、稳定性高、结构坚固的新型纯无机材料以及有机-无机杂化杂化物。这些基于多酸的杂化物在合成化学和材料学领域中占据了重要的地位，它们不仅为无机化学研究提供了新的视角，而且在非线性光学等前沿科技领域中展现出巨大的应用潜力。此外，随着对基于多酸的杂化物种类与结构的不断扩展和深化，多金属氧酸盐化学的研究领域也迎来了持续的发展与完善。因此，多金属氧酸盐基功能材料的合成与研究，可以推动材料科学的理论创新，并为相关领域的技术进步和应用拓展提供理论与实验基础。
本研究中合成的一种基于[AlW11O39]8-结构单元的纯无机杂化物Cs3K2[Eu（H2O）2AlW11O39]12H2O（图1）。该杂化物的结构特征在于两个单缺位的[AlW11O39]8-次级建筑单元通过铕簇的桥接作用相互连接，形成了一种独特的夹心型二聚结构。这两个多阴离子单元在结构上展现出了高度的相似性，它们均由[AlW11O39]8-作为基本建筑块，通过共享氧原子的方式形成了一维链状的聚合结构。这种链状结构不仅在分子内部展现了精细的构筑美学，而且为杂化物的整体稳定性和功能性提供了坚实的基础。这些一维链状结构通过钾离子和铯离子的配位作用得到了有效的连接和桥接。钾离子和铯离子在结构中起到了关键的连接作用，它们不仅增强了链与链之间的相互作用，还促进了平行链状结构的延伸，形成了一个稳定的三维网络。这种独特的结构设计不仅丰富了无机材料的多样性，而且为探索新型无机杂化物的合成策略和性能调控提供了新的视角。
2结果与讨论
如图2所示，该杂化物的红外光谱（IR）谱图在低波数区域（小于1 000 cm-1）展现了Keggin型杂多阴离子（HPA）的典型不对称振动模式。这些振动模式包括υas（W-Od）、υas（W-Ob）、υas（W-Oc）以及υas（Al-Oa），分别对应于波数为795 cm-1（s）、524 cm-1（w）、943 cm-1（s）、872 cm-1（s）、815 cm-1（s）以及772 cm-1（s）和473 cm-1（w）的吸收峰。这些特征峰的出现，表明了杂多阴离子结构的完整性和稳定性。在这些振动模式中，镧系金属阳离子与多阴离子端氧原子之间的相互作用是影响振动频率的关键因素。镧系金属阳离子的引入，可能增强了对多阴离子端氧原子的吸引力，从而减弱了W-Od键的强度。这种减弱的W-Od键导致了其振动频率的降低，进而影响了整个杂多阴离子的振动特性。此外，W-Od键的力常数减小，进一步证实了镧系金属阳离子与多阴离子之间相互作用的强度。这种相互作用不仅影响了杂多阴离子的局部结构，也可能对其整体的物理化学性质产生重要影响。
该杂化物的热行为通过热重分析TGA对其热稳定性进行了探讨。从热重分析的结果（见图3）中可以观察到，该杂化物的热重曲线呈现出一个明显的失重过程。在温度从30℃升至约300℃的范围内，样品的质量减轻了9.1%，而根据化学计量计算，预期的失重量为8.8%。这一实验结果与杂化物中结晶水分子和配位水分子的脱除过程基本一致，这与文献中报道的其他类似杂化物的热分解行为相吻合。
在常温条件下，对杂化物的固态发光特性进行了详细测量。通过激发波长为394nm的光源激发并记录固态发射光谱，在图4中可以看出，相应的特征发射峰位于579、592、613、651、699 nm处。这些发射峰与Eu3+离子的典型电子跃迁相吻合，即5D0→7FJ（J=0-4）的跃迁。5D0→7F0的跃迁对应于对称性禁阻的发射，而5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁则分别对应于磁偶极和电偶极跃迁。前者的跃迁强度主要受到Eu3+离子所处配位场强度的影响，并且对于Eu3+的配位环境变化表现出一定的迟钝性，而与614 nm处最强烈的发射峰相对应的5D0→7F2跃迁对于Eu3+周围化学键变化较为敏感，并且随着Eu3+对称性的降低而增强。跃迁强度比值I（5D0→7F2）/I（5D0→7F1）被广泛用作评估镧系金属离子配位环境和对称性的一个重要参数。实验结果显示，该杂化物表现出较低的对称性，这与之前的单晶X射线衍射分析结果相一致，进一步证实了Eu3+离子在该杂化物中的特定配位环境和电子结构特性。通过这些详细的光谱分析，能够理解Eu3+在该杂化物中的发光机制，而且能够为设计和开发新型镧系金属掺杂的发光材料提供参考。
图5所示，在紫外光照射下，杂化物展现出了特征红色荧光发射。
在室温条件下，对杂化物在NaOAc/HOAc缓冲溶液（1.0 mol/L，pH为5.8）中的电化学行为进行了系统探索。通过改变扫描速率，记录了杂化物的循环伏安图，速率从内至外依次为80、100、120、140、160、180、200 mV/s。在电化学测试中，选用了玻璃碳电极作为工作电极，而Ag/AgCl电极则作为参比电极。
如图6所示，在电位E1/2分别为-442.8 mV和-657.9 mV时，杂化物在W中心经历了两个单电子的氧化还原过程，分别标记为I-I'和II-II'。值得注意的是，在扫描速率低于200mV/s的条件下，杂化物的还原峰（II）的峰值电流与扫描速率呈现出良好的一致性。这一现象表明，该还原过程受到表面反应控制，即反应速率受限于电极表面活性位点的可用性。
研究进一步探讨了目标物对亚硝酸盐（NO2-）还原反应的电催化性能。实验在1.0 mol/L pH为5.7的NaOAc/HOAc缓冲溶液中进行。在向溶液中引入亚硝酸盐后，可以观察到还原峰的电流逐渐增强，与此同时，对应的氧化峰电流呈现出逐渐减弱的趋势。这一现象揭示了多阴离子在其还原形态下对亚硝酸盐还原反应具有显著的电催化活性。这种增强的还原峰电流和减弱的氧化峰电流表明，目标杂化物能够有效地促进NO2-向下游产物的转化，同时降低了逆向氧化过程的速率。这不仅证实了目标杂化物在电催化领域的应用潜力，而且为进一步研究和开发新型电催化剂提供了重要的实验依据。
此外，这一发现还有助于深入理解多阴离子在电催化反应中的活性机制，尤其是在促进环境污染物处理和能源转换等关键技术领域的应用。
3结论
用常规的合成方法，用单缺位的Keggin型铝钨酸盐K8[AlW11O39]作为前驱体，利用多酸杂化物反应的自组装机理，合成了基于单缺位铝钨酸盐和Eu3+的含有镧系金属的多酸链状结构。通过IR、元素分析、单晶X-射线衍射文献分析，TG和荧光等方法对晶体结构进行了表征，通过向缓冲溶液的反应体系引入Eu，对这些杂化物的光学特性、电化学和电催化性能进行了初步研究，证实其具有良好的电化学性质和荧光性能。
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