摘要：合成了含溴的咪唑离子液体，并用它直接溶解氧化铕得到掺有稀土离子的发光材料，用α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）配位之后，在偶氮二异丁腈（AIBN）的诱发下与甲基丙烯酸甲酯（MMA）发生聚合生成了稀土离子凝胶，并对其特性进行一系列研究。
关键词：离子液体；凝胶；稀土；发光材料
1绪论
在熔融状态下的金属盐和液态的离子化合物称作离子液体。离子液体中全部都是游离状态的阴阳离子[1]，掺杂稀土元素形成的发光材料具备色谱带、色彩纯度高、性能稳定等优点。离子凝胶在室温下是固态的混合物，并且它的离子具有导电性[2]。离子凝胶是由可以电解成为离子的一些电解质金属盐和高分子的有机聚合物聚合而成的物质。传统凝胶一般是由聚合物的分子链之间互相缠绕或者链接在一起形成了空间的网格结构，但是如果空间网格中则是充满阴阳离子，让它们作为分散介质存在的时候，这样的凝胶就叫作“离子凝胶”。形成离子凝胶时用的高分子一般都是胶状嵌段的共聚物，这些共聚物可以形成交互链接在一起的网状结构，这样的结构可以使离子凝胶的拉伸强度提高，并且这些网状结构也可以作为离子运动时的通道。在这些共聚物里边的离子液体都是熔融状态下的强电解质，在离子凝胶中，强电解质会在熔融状态下以阴阳离子的状态存在。因为共聚物的功能点和配位点很多，所以如果没有外加电场时，这些阴阳离子大部分时间是和共聚物的功能团链接在一起，然后分布在整个离子凝胶中，如果加了外加电场，这些离子就会在共聚物链和离子的配位点之间进行局部运动，这便产生阴阳离子的迁移，此时，在离子凝胶的介电层里就会产生分布不均匀的电荷，阴阳离子就分别堆在介电层的两端，形成了双电层。
有机配体可以从外界吸收光能，电子在获得能量之后，发生了能级跃迁，从基态的S0跃迁到了激发后的单重态S1，之后经过在S1内的转换和窜跃，然后到达了配体的最低的三重态T。之后，最低的激发态三重态T将它的能量传递给了配合的稀土离子，稀土离子在得到能量之后从高能级向基态跃迁，从而产生了稀土离子特有的荧光[3-4]。β-二酮作为配体时，它有着更高的吸收系数和更加强大的配位能力，正因如此β-二酮与稀土离子合成的六元环更加得稳定，并且这个配体和它的中心离子可以更加有效地传递能量，这也使得β-二酮这一类的配体成为人们研究发光配合物时最为优良的配体。
我国的稀土资源储备量非常丰富，可以把稀土离子的研究与应用再扩大一些。例如，把稀土离子应用在现在比较火的表面工程领域[5]，用来制作一些具有特定性能的膜物质，或是把它用在现在关注度比较高的汽车尾气处理的领域[6]，亦或是把稀土离子与橡胶聚合用来观察橡胶的物理和化学性质的改变[7]，正是因为我国稀土的储备资源丰厚，所以才有条件开展各种稀土离子的研究与应用，往后稀土离子的研究和应用肯定还会越来越好。
2实验方法
2.1掺杂铕稀土元素溴离子凝胶合成实验路线
甲基咪唑与3-溴丙酸合成含溴的离子液体[Carb-C1]Br；在离子液体中溶解氧化铕，形成含铕的溴离子液，再用α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）敏化含铕的溴离子液体EuTTA-[Carb-C1]Br；在偶氮二异丁腈(AIBN)的诱发下与丙烯酸甲酯（MMA）聚合，干燥得到凝胶EuTTA-[Carb-C1]Br-MMA。
2.2实验步骤
首先用电子天平称取3-溴丙酸15.609 2 g（100 mmol），加入100 mL烧瓶中，之后再称取甲基咪唑8.293 8 g（100 mmol），也加入到100 mL的烧瓶中，再用量筒称取溶剂无水乙醇10 mL，都加入圆底烧瓶之后，摇匀将圆底烧瓶放在预热过的油浴锅中，把油浴锅的温度设定为75℃,反应12 h之后，用旋蒸的方法除去烧瓶中的溶剂无水乙醇，洗涤之后，得无色透明油状液[Carb-C1]Br。
按照氧化铕和溴离子液[Carb-C1]Br物质的量比为1:12进行配位反应：用电子天平称取[Carb-C1]Br 4.325 2 g（18.398 8 mmol）放入50 mL圆底烧瓶中，然后分别加入2 mL双蒸水和18 mL无水乙醇，待[Carb-C1]Br完全溶解后得到了浅黄色的油状液体。之后再用电子天平称取Eu2O3 0.484 4 g（1.533 2 mmol），加入圆底烧瓶中，摇匀将圆底烧瓶放预热锅的油浴锅中，油浴锅温度设定为80℃,加热回流等待反应13 h之后，用旋蒸的方法除去烧瓶中的溶剂无水乙醇，得到浅黄色的透明油状液体，干燥。
按照Eu与TTA为1:1的物质的量比反应：用电子天平称取TTA0.681 2 g，加入圆底烧瓶中，加入溶剂无水乙醇8 mL，之后将圆底烧瓶放在油浴锅中，温度设定为70℃,加热回流等待反应5 h之后，用旋蒸的方法除去烧瓶中的溶剂无水乙醇，干燥之后得到了橙红色的透明油状液体EuTTA-[Carb-C1]Br。
按照EuTTA-[Carb-C1]Br和MMA质量比为1:16进行反应：分别用电子天平称取EuTTA-[Carb-C1]Br 0.561 4 g和MMA 8.982 4 g，加入到烧瓶中，之后再按照MMA 1%的质量加入AIBN，称取AIBN 0.089 8 g加入烧瓶中，摇匀后在温度为84℃的条件下反应50 min，得到浅黄色的油状透明液体，放入试样瓶之中，在65℃的烘干箱中烘干7 d得到EuTTA-[Carb-C1]Br-MMA。
3实验结果与分析
3.1荧光分析
3.1.1 EuTTA-[Carb-C1]Br的荧光分析[见图1—图3]
图1表示的是EuTTA-[Carb-C1]Br的荧光光谱，可以看出它的激发带在波长242~465 nm，在光谱的激发带中间393 nm处有个最高峰，所以选择在波长为393 nm处进行发射光谱。图2中是含铕离子的材料在波长为393 nm处因为电子跃迁发射出的特征波长分别是：5D0→7F0 581 nm；5D0→7F1 597 nm；5D0→7F2 614 nm；5D0→7F3 652 nm；5D0→7F4 703 nm的5个峰，图中的最高峰表示铕离子在波长为614 nm时发射的效果最强。图3为EuTTA-[Carb-C1]Br的寿命分析图，它是在激发光谱的波长为393nm的最高峰处，发射光谱的波长为614 nm的最强条件下测得的。图中的衰减曲线是在单指数拟合下得到的，由图中数据计算得出荧光的寿命大约为0.379 1±0.001 41 ms。
3.1.2 EuTTA-[Carb-C1]Br-MMA的荧光分析[图4—图6]
图4表示的是EuTTA-[Carb-C1]Br-MMA的荧光光谱，可以看出它的激发带在波长339~611 nm之间,在光谱的激发带中间378 nm处有个最高峰，所以选择在波长为378 nm的地方作发射光谱。图5是含铕离子的材料在波为378 nm处因为电子跃迁发射出的特征波长是：5D0→7F0 581 nm；5D0→7F1 595 nm；5D0→7F2 614 nm；5D0→7F3 655 nm；5D0→7F4 699nm，图中的最高峰表示铕离子在波长为614 nm时发射的效果最强。图6为EuTTA-[Carb-C1]Br-MMA的寿命分析图，它在激发光谱的波长为378 nm的最高峰处，发射光谱的波长为614 nm的最强条件下测得。图中的衰减曲线是在单指数拟合下得到的，由图中数据计算得出荧光的寿命大约为0.462 3±0.002 ms。
3.2红外分析
图7表示的EuTTA-[Carb-C1]Br和EuTTA-[Carb-C1]Br-MMA的红外图，从图7中的数据可以看出，来在波数为1 569、1 409、1 303 cm-1处的峰是咪唑环在振动时产生的峰。从图7还可以看出，在加入MMA之后这些特征的峰会发生钝化，部分峰发生了偏移。
4结论
本文通过实验和结果的分析得到如下结论：主要合成了含有Br-的离子液体，溴的离子液体在MMA中的溶解度较小。在离子液体中加入含铕的稀土氧化物后，产生的红色荧光材料。含铕的发光材料荧光寿命较长，在与MMA聚合之后，得到的离子凝胶的荧光寿命会比添加之前更长。值得注意的是，在制备离子凝胶的过程中，诱发聚合反应的油浴温度及干燥温度是均为关键因素，同时加入AIBN的量也十分关键，如果稍有偏差，就会造成不反应或是反应中产生爆沸现象，从而导致无法得到预期产品。本实验得到的离子凝胶可在LED和稀土太阳能聚光器等方面具有较大的应用前景。
参考文献
[1]王忠华.离子液体研究与发展[J].乙醛醋酸化工，2018（9）：20-25.
[2]邢云虎，冒卫星，刘立湘.稀土发光材料发展与应用[J].辽宁化工，2020，49（12）：1561-1562.
[3]刘斌，段广彬，刘宗明.稀土有机配合物荧光材料的研究进展[J].中国粉体技术，2018，24（3）：6-10.
[4]徐博伟，张雄，王莉.白光WLED用铕（Eu3+）红色荧光配合物配体设计及合成方法[J].广州化工，2019，47（24）：30-33.
[5]王斌，吴晓东，冉锐，等.稀土在机动车尾气催化净化中的应用与研究进展[J].中国科学：化学，2012，42（9）：1315-1327.
[7]张永鹏，郭绍辉，詹亚力，等.稀土元素在橡胶中的应用研究进展[J].橡胶科技市场，2012，10（9）：5-9.
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