摘要：异狄氏剂是一种常见的有机氯农药之一，本文利用气相色谱法（GC-ECD）考察了影响异狄氏剂降解的因素，并确定在脉冲不分流进样模式下，进样口温度为280℃时，首选超高惰带玻璃纤维衬管5190-2293和不黏连的流失与温度优化BTO隔垫5183-4757，异狄氏剂标准样品降解率最低，但在连续进样10次后，降解率不再满足标准规定的仪器性能检查要求。
关键词：异狄氏剂,气相色谱,有机氯农药
0引言
有机氯农药(OCPs)是一类人工合成的广谱性杀虫剂，由于其杀虫效果显著曾被广泛使用。异狄氏剂属于常见的有机氯农药之一，且属于《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中列明的受控污染物。气相色谱法(GC-ECD)由于灵敏度高、操作简便等优点，广泛用于有机氯农药的分析测试。但异狄氏剂在使用气相色谱分析易发生降解，导致测定结果出现偏差。为此，EPA Method 8081BHJ921-20173等国内外标准中均明确要求:使用气相色谱法分析有机氯农药组分时，需在样品分析之前、每运行12h或24 h，对异狄氏剂的降解率进行测试，以检查仪器性能。为了进一步研究异狄氏剂在气相色谱中的降解因素，本文考察了进样口温度、进样模式、衬管类型等气相色谱条件下，异狄氏剂的降解率，为实现异狄氏剂的准确测定提供科学依据。
1实验部分
1.1仪器、试剂及标准物质
7890A气相色谱仪，配有ECD检测器和自动进样器，Agilent公司;超高惰带玻璃纤维衬管5190-2293、脱活带玻璃纤维衬管5062-3587、脱活空心衬管5181-3316，不黏连高级绿色隔垫5183-4759、不黏连流失与温度优化BTO隔垫5183-4757，Agilent公司。
3种有机氯农药标准溶液质量浓度均为100.0mg/L，其中异狄氏剂和异狄氏剂酮均购于农业部环境保护科研监测所，异狄氏剂醛购于信阳市中检计量生物科技有限公司。正己烷用于ECD和FID气相色谱分析购于德国默克股份有限公司。
1.2基本色谱条件
色谱柱:DB-35ms Ultra Inert,30 m x0.25 mm x0.25μm;不分流进样，进样口温度280℃,进样量1L;载气为高纯氮气(≥99.999%),流速1.0 mL/min;ECD检测器300℃，色谱柱初温180℃，保持1min，再以10℃/min升至270℃，保持7 min。
1.3降解率计算
异狄氏剂的降解产物为异狄氏剂醛和异狄氏剂酮，本实验采用0.050 mg/L异狄氏剂标准溶液连续进样50次，峰面积积分后，按照下式计算异狄氏剂的降解率。
异狄氏剂的降解率%=峰面积(异狄氏剂醛+异狄氏剂酮)x100%/峰面积(异狄氏剂醛+异狄氏剂酮+异狄氏剂)
2结果与讨论
2.1进样口温度对降解率的影响
采用气相色谱法分析目标物时，进样口需要设定适宜的温度以使样品汽化。但温度过高可使目标物质在进样口分解。因此，选择合适的进样口温度是准确测定异狄氏剂的重要保障。本研究采用不分流进样模式，衬管为5190-2293，隔垫为5183-4757的条件下，考察了进样□温度160~320C范围内，异狄氏剂降解率的变化情况(图1)。每次改变试验条件前均需更换新的衬管和隔垫，以避免目标物在进样口吸附可能造成的不良影响。结果表明:在160~280C区间内，异狄氏剂的降解率在12.4%~54.8%之间，且随温度升高而增大。但进样口温度过低，可能会导致样品气化不完全。同时发现，进样口温度在280℃时，目标物的色谱峰响应值最大，并结合大多数色谱柱的最高耐受温度300℃左右。因此，推荐280℃为进样口温度。
2.2衬管类型降解率的影响
气相色谱分析中，衬管是液体样品气化的关键部位，同时也容易发生污染。试验采用不分流进样模式，进样口温度280℃，隔垫为5183-4757的条件下，考察了分别采用超高惰带玻璃纤维衬管、脱活带玻璃纤维衬管和脱活空心衬管，异狄氏剂降解率的变化情况(图2)。结果表明:进样初期，异狄氏剂在衬管5190-2293降解率最低，随着进样次数增加至第14次，降解率在衬管5181-3316最低，但仍大于15%，不满足标准要求。由此可知，在进样初期，衬管的超高惰性不易吸附目标物质，明显有利于降低降解率；随着进样次数的增加，玻璃纤维的存在会逐渐吸附目标物质作为新的活性点位，导致降解率的增加，反而不含玻璃纤维的衬管则有利于降低降解率。因此，推荐超高惰带玻璃纤维衬管5190-2293。
2.3隔垫对降解率的影响
隔垫是样品导入色谱柱的关键元件之一，其作用是保持色谱系统处于密封状态，防止空气进入系统。针对进样口类型和分析需求，目前常见的隔垫型号主要有三种：5183-4757、5183-4759和5183-4761，其中5183-4761隔垫其寿命虽最长，但流失性能最差。因此，选取5183-4759和5183-4757两种隔垫来作为研究对象。
试验在采用不分流进样模式，衬管为5190-2293，进样口温度为280℃条件下，分别考察了5183-4759和5183-4757隔垫对降解率的影响（图3）。结果表明：异狄氏剂在5183-4757隔垫的降解率均低于5183-4759，造成5183-4757隔垫降解率偏低的原因可能在于其低流失性能会减少目标物质在进样口处的沾黏，减弱了进样口污染。因此，推荐5183-4757隔垫。
2.4进样模式对降解率的影响
通常环境分析领域的有机氯农药监测，多属于痕量范畴，因此试验选取不分流进样模式。不分流进样模式进一步可分不加脉冲压力和脉冲不分流进样两类，当进行痕量分析并希望大体积进样或希望加快进样速度时推荐选择脉冲不分流。试验在5190-2293衬管，进样口温度280℃,隔垫为5183-4757的条件下，分别考察了两种不分流进样模式对异狄氏剂降解率的影响，其中脉冲不分流进样时脉冲压力设为52 psi，脉冲时间为0.75min。结果表明：异狄氏剂在脉冲不分流进样模式下的降解率低于不分流进样模式，且在前9次进样时降解率小于15%，符合标准要求。因此，推荐使用脉冲不分流模式。
3结论
本研究利用气相色谱法（GC-ECD）分别考察了进样口温度、衬管、隔垫和进样模式对异狄氏剂标准溶液降解率的影响。在脉冲不分流进样模式下，进样口温度280℃,采用超高惰带玻璃纤维衬管5190-2293和不黏连流失与温度优化BTO隔垫5183-4757，异狄氏剂的降解率最小，但随着进样次数的增加降解率明显增加。在连续进样10次后，降解率已大于15%，不再符合标准要求，需要对进样口进行维护。
参考文献
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