摘要：2022年6月—2023年5月在渭南市师范学院挥发性有机物组分站获得醛酮类项目的监测数据，围绕渭南市醛酮类化合物的浓度水平、组成特征、变化趋势进行探究，用PMF模型识别和量化出醛酮类化合物在臭氧前体物中的贡献。对识别出的组份进行排序并逐一分析高组分物质的主要来源，找到污染源头，为VOCs污染减排提供相关科学技术支持。
关键词：醛酮化合物,大气,污染特征,管控对策
1项目背景
大气中醛酮的来源广泛，既来自天然源和人为源的直接排放，也有一次源排放的前体物（碳氢化合物）经光化学反应二次形成。一次人为源主要有工业企业排放、机动车尾气排放、餐饮油烟排放、化石燃料及生物质燃烧和建筑装潢等。一次自然源主要为植被排放。相对于颗粒物、二氧化硫、氮氧化物污染控制，我国VOCs管理，尤其是大气醛酮的基础薄弱，已成为大气环境管理的短板和弱项，也是当前我国大气细颗粒物和臭氧协同防控以及蓝天保卫战的热点和难点。
当前我国城市空气质量基本向好，而汾渭平原城市群环境空气质量并不乐观。陕西省渭南市、咸阳市、西安市，山西省临汾市、运城市等城市环境空气质量2021、2022连续两年位列后20位，其中渭南市、西安市、咸阳市等关中平原地区城市环境空气质量排名更是倒退明显。渭南作为关中城市群的主要城市，在2022年7月至10月渭南师范学院2号教学楼5楼平台的手工监测数据显示，环境空气挥发性有机物中醛酮类监测结果数值偏高，其中甲醛、乙醛浓度可达几十至几百ppb，醛酮类化合物又是光化学烟雾的关键前体物，其水平和变化特征在渭南市未见报道。因此，亟需揭示渭南市大气中醛酮类污染特征，探究其来源，为渭南市乃至关中城市群环境空气质量提升和防控机制的完善提供科学支撑。
2项目数据来源
大气中醛酮类化合物的数据来源基于渭南师范学院2号楼5楼挥发性有机物组分站观测点2022年6月—2023年5月完整年度在线监测数据。《67种VOCS在线监测方法》[1]，TH-300B用于环境空气的挥发性有机物痕量检测，由VOCs连续采样器、预浓缩仪和GC-MS/FID三部分组成。TH-301VOCS型采样器能够以恒定流量连续采样45 min及以上，系统检测时间分辨率为1 h；TH-300B型预浓缩仪在-190℃以下超低温惰性空管富集来提高捕集和解析效率，最后经GC-MS/FID检测器分析。大气醛酮化合物在线监测物种14种：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、丙烯醛、异丁烯醛、β-甲基丙烯醛、苯甲醛、3-甲基苯甲醛、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮，2-己酮。
3大气醛酮组成和污染特征分析
3.1渭南市大气醛酮的浓度水平与组成特征
醛酮类化合物是大气中挥发有机物主要成分，化学反应活性强，是大气臭氧生成的关键前体物。本项目基于渭南师范学院观测站点14种醛酮的浓度水平和组成，并结合在线六参数观测数据，分析渭南市醛酮的污染特征。观测期间TVOCs（PAMS+OVOCs）、PAMS、OVOCs以及六参数和气象数据的时间序列浓度变化如图1所示。
渭南市臭氧前体总TVOCs日均浓度（本文中“浓度”均为“体积分数”）的变化范围在15.0×10-9~63.0×10-9之间，年平均浓度为28.4×10-9±12.3×10-9，PAMS日均浓度的变化范围在10.0×10-9~52.0×10-9之间，年平均浓度为18.7×10-9±10.6×10-9，OVOCs日均浓度的变化范围在3.7×10-9~15.9×10-9之间，年平均浓度为9.7×10-9±3.6×10-9。与其他城市地区相比较，渭南市OVOCs高于北京、成都和济南，与榆林（能源城市）等地相当，远高于背景地区。
在渭南观测得到的大气VOCs和醛酮类化合物平均体积分数排序，如图2所示。对大气VOCs总浓度贡献占比在前十的组分分别为：丙酮、乙醛、乙烷、丙烷、乙炔、正丁烷、乙烯、异戊烷、3-甲基苯甲醛、甲苯，这十种物质贡献了大气VOCs总浓度的76.3%；值得注意的是丙酮、乙醛、3-甲基苯甲醛为VOCs前十组分，分别位居第一、二和九位，占比为14.6%、11.5%和3.0%。14种醛酮组分的排位来看，丙酮、乙醛和3-甲基苯甲醛最高，达14种醛酮的84.6%。与其它地区已有报道比较发现，渭南市醛酮的年均浓度高。值得注意的是，3-甲基苯甲醛的数据在选取的监测时间段内，浓度从低于检出限到40×10-9，至少跨越两个数量级，使得此物质平均浓度排在醛酮化合物的第三位。
3.2渭南市大气醛酮的季节变化与日变化
图3所示，渭南市环境大气醛酮浓度存在明显的季节变化，呈现出冬季（11.08×10-9±11.75×10-9）>春季（10.10×10-9±11.89×10-9）>夏季（9.88×10-9±7.20×10-9）>秋季（8.52×10-9±8.99×10-9）的态势。从大气TVOCs组成来看，不同季节OVOCs占总挥发性有机物比例差异大，夏季高达45.00%，春季（34.35%）和冬季（30.25%）次之，秋季最低（28.52%）。夏季虽然OVOCs的总浓度明显低于冬季和春季，但其占比远高于冬春两季，夏季OVOCs是渭南市大气挥发性有机物中的重要组成部分，而其他季节以烷烃为主；值得关注的是，夏季强的光照和氧化剂条件下，部分醛酮类化合物能进一步氧化成过氧羧酸、有机酸、过氧乙酰硝酸脂（PAN），促进二次有机气溶胶新粒子生成，对大气气溶胶细粒子的贡献具有重要意义。
渭南市大气醛酮14组分浓度分布特征为：丙酮>乙醛>3-甲基苯甲醛>丁酮>丙醛>甲基异丁基酮>己醛>其他；不同季节各组分占比有差异，夏、秋、冬和春季丙酮分别占比为52.1%、45.0%、37.2%和26.4%，乙醛占比分别为29.4%、28.6%、28.2%和41.7%；丙酮、乙醛和3-甲基苯甲醛合计占比为86.9%、87.4%、83.2%和75.7%，其构成了渭南市大气醛酮的主要组成部分，如图4所示。
渭南市环境大气14种醛酮浓度日变化差异明显，如图5所示。观测期间乙醛在春夏秋冬四个季节都呈现明显的季节变化，08：00浓度开始爬升，至13：00达到峰值，随后开始缓慢下降，午夜和凌晨浓度最低；春季乙醛日变化最明显，午间峰值是午夜低值的四倍，冬、夏和秋分别为2.5、2和1.5倍，夏季日变化幅度较春和冬季低可能与乙醛强的光解速率有关。异丁烯醛、苯甲醛、丁酮、丙醛、戊醛均在夏季有明显的日变化，且异丁烯醛午间峰值为凌晨的2.5倍，戊醛、丁酮、丙醛分别为2.0、1.6和1.4倍；尽管苯甲醛、丁酮、丙醛、戊醛在春秋和冬季也有午间高值，但总体攀升的幅度明显低于夏季（如丁酮和苯甲醛冬季夜间维持较高的水平）。醛酮的这种日变化趋势与大气臭氧和其他氧化物日变化基本一致。已有大量的研究表明城市地区大气醛酮既有一次来源的直接排放，也有VOCS的光氧化二次形成，受光分解、与OH自由基反应，干/湿沉降和天气条件等因素扰动。结合渭南市夏季大气醛酮和TVOCS的季节变化（图3），夏季醛酮的总贡献约高出秋冬15%，说明光化学作用对醛酮的二次形成值得关注。
3.3典型污染过程和天气过程分析
选取夏季观测时间段内醛酮化合物浓度变化幅度较大的过程分析[2]。08.25—08.30期间，渭南市发生连续降水，醛酮化合物浓度从9.5×10-9降至2.8×10-9，25日和28—30日主要为东北风，26、27日主要为西南和西北风。8月醛酮化合物浓度发生两次迅速下降过程，第一次西南风向为主导，无降水；第二次偏北风为主导，连续降水。同时对不同风向下渭南市大气醛酮化合物最大浓度所对应的风速，可以看出，在OVOCs浓度处于高值情况时，各个方向的风速并不大，说明渭南市醛酮化合物的浓度还是受本地影响为主。本次降水过程中日均OVOCs浓度从9.5×10-9下降至2.8×10-9，70%的OVOCs被雨水冲刷去除，而烯烃、烷烃、炔烃和芳香烃的冲刷率分别为61%、42%、45%和57%；PM2.5、PM10和CO的冲刷速率分别为66%、70%和56%，NO2仅下降2.6%，臭氧上升3.8%。由此可见，降水过程对大气有机物尤其醛酮具有强的冲洗能力，冲洗效果与大气颗粒物基本相当，这与醛酮类化合物的化学性质有关。
4结果
渭南市大气中醛酮类化合物呈现几大特征：
1）大气醛酮年均浓度9.7×10-9±3.6×10-9，日均浓度3.7×10-9~15.9×10-9，与其他城市相比较，存在一定程度大气醛酮污染；从组分来看，丙酮、乙醛、3-甲基丙甲醛为VOCs的top10组分（居第一、二和九位，占比14.6%、11.5%和3.0%），也是14中醛酮化合物前三种组分（占84.6%）。
2）大气醛酮浓度存在明显的季节变化，不同季节醛酮占总挥发性有机物比例差异大，夏季高达45.00%，春季（34.35%）和冬季（30.25%）次之，秋季最低（28.52%）。夏季醛酮总浓度明显低于冬春季，但其占比远高于冬春两季，醛酮（丙酮、乙醛和3-甲基苯甲醛）是夏季渭南市大气挥发性有机物中的重要组成部分，而其他季节以烷烃为主。
3）大气醛酮浓度日变化差异明显，乙醛在四个季节均呈现午间峰值的日变化，乙醛春季午间峰值是午夜低值变幅达四倍，乙醛强的光解速率导致夏季日变化幅度较春冬季低。异丁烯醛、苯甲醛、丁酮、丙醛、戊醛均在夏季有明显的日变化；尽管苯甲醛、丁酮、丙醛、戊醛在春秋和冬季也有午间高值，但总体攀升的幅度明显低于夏季。大气醛酮这种日变化特征是排放、二次形成和沉降与天谴条件共同作用结果。
5管控对策和建议
5.1以醛酮关键组分为抓手，实地摸清涉醛酮（VOCs）排放行业存在“病根”
本项目确立了渭南市大气环境醛酮光化学的关键物种为乙醛、丙酮、丙醛和3-甲基苯甲醛，为渭南市大气光化学前体物醛酮防控找准了抓手。另一方面，渭南市涉大气醛酮（VOCs）来源多，主要包括移动源、溶剂使用源、生活源、工艺过程源、农业源、固定燃烧源和城乡生活和第三产业源等；涉醛酮排放的企业数量大，包括冶炼、设备制造、工业涂装、塑料制品业、家具制造、涂料制造、包装印刷、建筑材料、日用品制造和化学制造、制药等，亟需实地针对原辅材料存储使用、生产设备、生产工艺、产排污环节、污染治理设施配备与运行维护情况、末端废气醛酮醛酮排放水平及无组织排放管控等方面对涉醛酮排放行业产排全过程进行详细摸排和调查，评估企业VOCs（醛酮）管控现状，查清企业管控存在的“病根”，形成企业VOCs（醛酮）产排管控问题汇总清单。
5.2重点行业全面提升治理技术
本项目研究厘清了渭南市大气醛酮关键组分乙醛、丙醛和丙酮的一次、二次和背景来源，以及各个行业贡献。夏季乙醛和丙醛二次贡献为主，丙酮一次为主且工艺过程溶剂使用是其重要行业贡献源。因此，建议夏季臭氧防治期间，对于涉溶剂使用的重点行业企业应积极通过降低生产负荷，严格落实源头控制、过程控制、末端治理、环境管理四个环节管控要求。从源头减少排放，大力推行环保材料的使用。鼓励使用水性涂料替代油性涂料、高固体组分、粉末涂料等环保型涂料等，如鼓励印刷企业使用植物油基油墨、辐射固化油墨、低（无）醇润版液等低（无）醛酮含量的原辅材料；优先管控具有高活性、排放量大的重点工艺过程；过程控制密闭化，如原辅材料在运输、转移、储存等过程中应保持密闭，溶剂型涂料的喷枪应密闭清洗等；优化工艺过程，如喷漆过程应选用传递效率高的喷枪，喷枪传递效率应不低于50%；“一企一策”，提高末端治理技术。
6结语
通过对渭南师范学院2号楼5楼挥发性有机物组分站观测点2022年6月—2023年5月完整年度在线监测数据进行分析，厘清了渭南市挥发性有机物中醛酮类化合物的主要污染组分，并对其季节变化趋势进行分析，提出了有效的管控对策和建议，为渭南市有机物环境治理提供了技术支撑。
参考文献
[1]执行如下企业标准：大气环境挥发性有机物在线监测系统：Q/WTH 20—2019 TH—300B[S].2019.
[2]徐竹，庞小兵，牟玉静.北京市大气和降雨中醛酮化合物的污染研究[J].环境科学学报，2006（12）：1948-1954.
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