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摘要：为探究中山市大气中正构烷烃的污染特征，于2022年利用苏玛罐采样、大气预浓缩－气相色谱质谱联用技术对中山市大气中的正构烷烃进行采样分析，并对大气中正构烷烃的主要组成、浓度特征、来源和臭氧生成潜势进行了分析研究。研究表明，中山市大气中检测出11种正构烷烃，总质量浓度为27.71μg/m3，浓度占比较大的为乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷，该5种化合物共占正构烷烃总浓度的87.69%。分析了乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷的臭氧生成潜势（OFP），正丁烷和正戊烷臭氧生成潜势的贡献较大，二者总占比为70.34%。
关键词：中山市；正构烷烃；污染特征；来源；臭氧生成潜势
0引言
正构烷烃是由碳和氢两种元素组成的结构最简单的有机化合物[1]，是大气环境中一种很常见的烃类有机物，对生物体有窒息作用，对中枢神经系统有麻醉作用并对皮肤黏膜和呼吸道有刺激作用[2-3]，严重影响到人体健康。相对分子质量小的烷烃毒性虽然很小，但是引起爆炸的危险性非常大[2]，随着正构烷烃分子量的增加，其麻醉性和毒性也随之增加，当相对分子质量进一步增加时，刺激性虽有所降低，但却能损伤皮肤，甚至有产生皮肤癌的危险[4]。
正构烷烃广泛存在于环境中，主要来自于人为源和生物源[1，5]。人为源主要有汽车尾气、石油和工业排放，自然源主要包括水生生物、浮游生物和陆生植物的释放[6]。随着人类活动的增加，大气中的正构烷烃浓度也随之增加，并严重危害人类健康。目前关于中山市正构烷烃的污染研究较少，本文研究了中山市大气中正构烷烃的主要组成、浓度特征，探讨了正构烷烃的可能来源和对大气产生的影响，为中山市治理大气污染问题提供技术支撑。
1实验与方法
1.1样品采集
在中山市选取了23个代表点位进行采样，该方法利用的是罐内外压力差实现瞬时采样，将苏玛罐带至采样点，安装过滤器后，打开采样罐阀门进行采样，采样时间一般为10~30 s，待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门并密封，样品在常温下运输和保存。
1.2样品分析
1.2.1仪器设备
气相色谱-质谱仪，美国Agilent 7890B-Agilent5977B；苏码罐；大气预浓缩仪，美国Nutech 8910；自动进样塔，美国Nutech 3610；静态稀释仪，美国Nutech 2203；罐清洗仪，美国Entech3100A。
1.2.2试剂材料
1.0 nmol/mol VOCs标准气体；1.0 nmol/mol内标标准气，含溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯。
1.2.3实验部分
采用大气预浓缩气质联用分析方法分析VOCs，将苏玛罐与自动进样塔连接，取400 mL样品经大气预浓缩仪进行浓缩，经过三级冷阱脱去水和二氧化碳等干扰物，再将样品转至GC-MS中进行分析。气相色谱条件：进样口温度为140℃,柱温初始温度为-20℃,保持3 min后以6℃/min升温至150℃,再以12℃/min升温至200℃,保持12.5 min；载气流速：柱1为1.0 mL/min，柱2为2.3 mL/min；分流比10∶1；FID温度为280℃。质谱参考条件：传输线温度为280℃,离子源温度为230℃,离子源能量为70 eV（EI），采用全扫描方式进行数据采集。以色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，相关系数在0.997～0.999之间。
2结果与讨论
2.1正构烷烃的测定结果和污染特征分析
本次研究在中山市夏、冬季大气环境中检测出了11种的正构烷烃，分别是乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷和十二烷，全部都是低碳数的正构烷烃，总平均质量浓度为27.71μg/m3。其中乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷5种正构烷烃占比较大，共占正构烷烃质量的87.69%，平均质量浓度分别为2.56、6.52、7.98、5.03、2.21μg/m3，各占正构烷烃质量浓度的9.24％、23.53％、28.80％、18.15和7.98％。由此可以看出，中山市大气正构烷烃的主要污染物为乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷，中山市大气正构烷烃监测结果见表1。
中山市夏冬季各正构烷烃浓度及占比见图1，在中山市夏、冬季浓度排在前五名的是乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷，夏季质量浓度依次为正丁烷>正丙烷>正戊烷>正己烷>乙烷，冬季质量浓度依次为正丁烷>正丙烷>正戊烷>乙烷>正己烷，冬季乙烷浓度略高于正己烷。由图1可知，中山市冬季大气中的各正构烷烃的浓度明显高于夏季。可能是因为，冬季的气温相对较低，大气环流速度较慢，空气的循环时间较长，这样可能导致污染物形成堆积的状态；反观夏季可能因为降水较多，可以使空气中的污染物通过沉降的方式降低浓度，从而使空气得到了净化的作用，这样就使空气的循环时间加快，更新周期加快，污染物扩散速率也就相对加快，使得污染物更加容易扩散消失，这就导致冬季大气中的正构烷烃浓度高于夏季，同时冬季的大气质量也就相对较差。
2.2中山市大气中正构烷烃来源分析
我们用主峰碳数来描述正构烷烃的分布中相对含量最高的碳数，并用主峰碳数来描述有机物质的来源和成熟度[2]，一般而言，成熟度较高的有机物质具有较低的主峰碳数，而成熟度较低的反而拥有较高的主峰碳数，汽车尾气和化石燃料排放的正构烷烃主峰碳数较低，因此成熟度较高，且没有明显的奇偶优势。
中山市大气中主要的正构烷烃种类是乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷，现主要讨论这5种污染物的可能来源。一般小于C25的正构烷烃是人类活动产生的，中山市大气中正构烷烃的分布由图2可知，中山市大气中的正构烷烃主要是C2~C12，属于低碳数正构烷烃，中山市大气中的正构烷烃是以C4为主峰碳，C3和C5为次峰碳，并没有明显的奇偶优势，具有较高的成熟度。因此，中山市大气中的正构烷烃应该主要来自于汽车尾气和工业排放。
2.3正构烷烃臭氧生成潜势
正构烷烃各组分的光化学活性存在差异，因此对臭氧生成的贡献也各不相同，用OFP来反映不同种类的正构烷烃对臭氧生成的贡献，本研究选取了乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷5种占比较大的正构烷烃进行OFP分析，利用最大增量反应系数（MIR）法来计算不同正构烷烃的OFP，计算公式为式（1）：
式中：ρ（VOCi）表示正构烷烃的质量浓度，μg/m3。MIRi系数[7-8]和臭氧生成潜势见表2。
中山市大气中主要的正构烷烃OFP值及占比见表2。由表2可知，正丁烷和正戊烷是促进臭氧生成的主要化合物，正丁烷的OFP为9.18μg/m3，贡献率为40.95%，正戊烷的OFP为6.59μg/m3，贡献率为29.39%，二者对臭氧生成潜势的贡献为70.34%，其次是对臭氧生成潜势的贡献较大正丙烷和正己烷，OFP分别为3.19μg/m3和2.74μg/m3，贡献率分别为14.23%和12.22%。由于乙烷的质量浓度较低，且MIR系数也较低，其臭氧生成潜势贡献率最低，仅为3.21%。
3结论
1）中山市大气中检测出11种正构烷烃，其中乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷占比较大，共占正构烷烃质量浓度的87.69%。
2）根据主峰碳数来判定中山市大气中正构烷烃的来源，中山市大气中的正构烷烃应该主要来自于汽车尾气和工业排放。
3）中山市大气中主要的正构烷烃的臭氧生成潜势结果表明，正丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷是促进臭氧生成的主要化合物，四者对臭氧生成潜势的贡献为96.79%。
参考文献
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[3]薛国艳.长三角背景点正构烷烃和多环芳烃类有机气溶胶污染特征和来源[D].上海：华东师范大学，2020.
[4]李杏茹，杜熙强，王英锋，等.保定市大气气溶胶中正构烷烃的污染水平及来源识别[J].环境科学，2013，34（2）：441-447.
[5]柳振飞，吴英璀，乔浩，等.东海大气中C2~C8非甲烷烃的来源与环境效应[J].中国环境科学，2023，43（7）：3281-3289.
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[7]王鑫.城区环境空气污染特征及VOCs源解析研究[D].福州：福建工程学院，2023.
[8]戈云飞.晋城市环境空气中挥发性有机物的污染特征及来源分析[D].北京：华北电力大学，2018.
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