摘要：合成了一种烷基糖苷衍生物——绿色表面活性剂烷基糖苷酒石酸酯（APG-ET）。反应条件由正交实验分析确定（Minitab软件），利用高效液相色谱（HPLC）分析原料月桂醇烷基糖苷（C12-APG）的转化率，利用傅里叶红外光谱（IR）验证酯化反应顺利进行，通过“碘量法”（GB/T 1677—2008）测定双键平均转化率为98.3%，产物平均收率为81.3%，提纯后得到APG-ET，测试其平衡表面张力和临界胶束浓度依次为23.65 mN/m、1.54×10-4 mol/L（25℃),水溶性优于C12-APG。
关键词：烷基糖苷酒石酸酯,表面张力,水溶性,临界胶束浓度
烷基糖苷（Alkly polyglucosides，简称APG）具有表面张力低、生物相容性好、对皮肤刺激性低等优点，现已广泛用于化妆品、农药助剂、工业清洗等领域[1]。由马来酸酐和羟基官能团反应，再将双键环氧并开环，可以合成酒石酸酯[2]。本实验由月桂醇烷基糖苷（C12-APG）提供羟基，与马来酸酐发生酯化反应形成中间体，再将中间体分子上的双键环氧并开环得到邻二醇结构[3-5]，得到终产物烷基糖苷酒石酸酯（Alkyl polyglycoside tartarate，简称APG-ET）。APG-ET不仅可以用在低刺激性的个人护理用品中，也可以用在纺织、皮革、农业等诸多行业[1]。目前，国内外均没有关于APG-ET合成方法的详细文献发表，本文利用两步法合成APG-ET并研究其基础表面性能。
1实验部分
1.1原料
C12-APG，纯度96%，中国日化院；马来酸酐，AR，天津科密欧；无水乙酸钠，AR，天津科密欧；角鲨烷，工业级，德国科宁；过氧化氢，H2O2，30%，天津北辰方正；甲酸，HCOOH，AR，天津化学试剂厂。实验过程所用净水均为RO去离子水。
1.2合成机理
合成过程分两步进行：
第一步：亲核加成反应，催化剂乙酸钠为C12-APG提供电子，后者带负电后进攻马来酸酐上的羰基碳，使马来酸酐开环，形成烷基糖苷琥珀酸单酯中间体[2]，反应机理见图1。
有机合成中，通常用过氧酸来氧化双键形成环氧结构，但由于过氧酸极易爆炸，实验中存在较大危险，通常用甲酸和双氧水的混合物来代替过氧酸[4-5]。
第二步：中间体上的双键在HCOOH和H2O2的
混合水溶液中环氧化并水解，得到邻二醇结构，形成目标产物APG-ET。反应机理见图2。
双键环氧化过程同样分为两步进行，首先是H2O2氧化HCOOH为过氧甲酸，这是一步可逆反应，但过氧甲酸在生成的同时立即进行第二步氧化双键形成环氧结构，因此第一步可逆反应可以不断打破平衡向右进行，H2O2可以得到充分利用。
1.3合成过程
第一步亲核反应：在带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，依次投入C12-APG和角鲨烷分散剂（质量比1∶1.5），搅拌均匀，加入马来酸酐和催化剂。通氮气，使体系处在氮气氛围内。升温，待马来酸酐完全溶解后开始搅拌，达反应温度计时反应1h后降温。根据IR图谱确认醇解反应顺利发生；根据马来酸酐开环后形成的羧基测量体系在反应前后的酸价来计算马来酸酐的转化率，即得到酯化反应的转化率；利用HPLC测量C12-APG转化率。
第二步环氧开环反应：将HCOOH和H2O2按一定比例混合，缓慢滴加到装有酯化中间体的四口烧瓶中。冷凝回流，之后减压蒸馏脱去水和HCOOH。根据“碘量法”测双键的转化率，根据标准GB/T 1677—2008测量水解前后体系内环氧值的量，从而得到开环的收率，即目标产物APG-ET的收率。C12-APG不溶于热乙酸乙酯，用热乙酸乙酯溶剂对产物进行提纯，除去未反应的C12-APG[2]。
1.4表面张力分析
根据标准QB/T 1323—1991，通过表面张力分析仪TLTRONLC 300测量不同浓度下的表面张力，并计算临界胶束浓度（CMC）。
式中：Γmax为表面活性剂最大吸附量，mol/cm2；Amin为最小分子截面积；γ为表面张力，mN/m；R=8.314 J/（mol·K）；T为温度，K；c为表面活性剂浓度，mol/L；N为阿伏伽德罗常数；n值与表面活性剂种类有关，对非离子表面活性剂，n取1，对阴离子表面活性剂，n取2[3]。
1.5泡沫性能
根据标准GB/T 13173—2008，测定泡沫性能（50℃),并计算泡沫稳定性。
1.6润湿性能
根据标准GB 11983—2008，测定帆布片的沉降时间进行润湿力的测定（20℃)。
2实验结果和讨论
2.1酯化反应过程
根据相关研究经验及文献内容[3，7]，对酯化反应温度、投料比及催化剂加入量进行3因素4水平正交实验考察，见表1；正交实验结果见表2；方差等数据分析见表3。
表2、表3数据可以看出，温度对实验结果影响显著，其次是投料比，在所选定的催化剂使用量范围内，催化剂用量对实验结果影响不明显。100℃反应时糖苷转化率最高，但样品颜色明显加深，80℃反应时转化率较低，因此最佳反应温度选择90℃。由于在所选定的范围内，投料比和催化剂投料量对糖苷的转化率影响较小，根据最大性价比原则，选择C12-APG与马来酸酐的投料比（物质的量比）为1:1.25，催化剂用量为总质量的1%，即方案5为最佳实验方案。按照方案5所选定的实验条件重复3次，HPLC测得糖苷平均转化率为87.1%。
对酯化产物中间体进行红外光谱分析，反应前后IR谱图对比见图3：
由IR数据可以看出，中间体出现了明显的酯羰基峰（1 747 cm-1），再次验证酯化反应可以顺利进行。
2.2环氧开环反应过程
环氧开环反应过程中，H2O2是氧的提供者，其用量对反应影响较大。根据相关文献资料，H2O2与碳碳双键的物质的量比为1.5:1时，反应体系碘值降低最大，双键环氧转化率最高[5]。HCOOH起催化作用，其用量应与H2O2一致。此外，环氧基团在高温水溶液中不稳定，为了使开环产物收率更高，不仅需要满足体系在水溶液中进行，还需保证体系温度较高。综上，对投料比（摩尔比）、回流时间、温度进行3因素4水平正交实验，见表4。
双键在反应条件下形成环氧结构，通过“碘量法”测反应前后双键转化率；环氧结构在高温水溶液中极易水解，形成邻二醇结构，测量在水解前后体系内环氧值的量，得到环氧结构开环收率，即为目标产物APG-ET收率。正交实验结果见表5，方差等数据见表6。
表5、表6数据可以看出，在环氧化开环反应中，投料比对实验结果影响显著，其次是温度，回流时间影响最低。投料比n（HCOOH）:n（H2O2）:n（中间体）=1.5:1.5:1时，双键转化率大于98%，产物收率约80%。继续加大H2O2投料，转化率没有明显增大。由于反应温度对实验结果影响不显著，因此反应温度选90℃,冷凝回流5 h。即方案6为最佳实验方案。按方案6选定实验条件重复3次，双键平均转化率为98.3%，产物平均收率为81.3%。
2.3产物纯化
APG可以溶解在热的乙酸乙酯中，而APG-ET不溶。由于产物中还有未反应的C12-APG（平均转化率87.1%），对产物加热并充分搅拌、热抽滤后，将过滤出的不溶物烘干，即为产物APG-ET[2]。
2.4 APG-ET的表面张力性能
测原料C12-APG、自制产物APG-ET-1以及Lamberti公司在售产品APG-ET-2的平衡表面张力，见图4。各数值CMC、γeq、Γmin、Amin、pC20见表7。
图4和表7数据可以看出，与C12-APG相比，APG-ET表面张力明显降低，为23.65 mN/m，且Amin值明显增大，均可说明APG-ET比C12-APG在空气—水界面具有更强活性。APG-ET分子中引入亲水集团（羟基），CMC值增大，由0.77×10-4 mol/L增加到1.54×10-4 mol/L。
非离子表面活性剂的阴离子衍生物通常会表现出更好的水溶性和更强的发泡能力。由表8数据可以看出，APG-ET在30 s时的泡沫体积约为400 mL，比C12-APG略有增加，且具有同C12-APG相当的泡沫稳定性。与C12-APG相比，APG-ET润湿能力明显降低。
3结论
通过两步法合成了一种新型烷基糖苷衍生物—APG-ET，亲水集团的加入改善了APG水溶性差的缺点。APG-ET的表面张力为23.65 mN/m，更低的表面张力表明其在空气—水界面具有更强活性。此外，APG-ET具有同APG一样良好的起泡能力和泡沫稳定性，在化妆品等个人护理用品行业具有广泛的应用前景。
参考文献
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[7]吴金川，何志敏.磺基琥珀酸烷基聚氧乙烯醚单酯二钠盐的表面活性研究[J].石油化工，1995（10）：729-731.
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