浅析水泥中的水溶性铬(Ⅵ)论文

 

　　关键词：总铬,水溶性铬(Ⅵ),水泥

 

 

　　水泥中的铬(Ⅵ)会危害人体健康，损伤人体的皮肤、消化道、呼吸道，引发过敏性皮疹，甚至致癌，水泥中的铬(Ⅵ)也会危害生态环境，导致土壤和地下水污染。国家市场监督管理总局发布的《2023年电线电缆、水泥等31种产品质量国家监督抽查情况通报》，在山东、四川、江苏等15个省份620家水泥生产单位抽查620批次产品，发现16批次产品不合格，其中，有4批次产品安全项目水溶性铬（VI）不合格，12批次产品氯离子项目不合格；《2023年玩具等36种产品质量国家监督抽查情况通报》，在安徽、河北、河南等16个省份702家生产单位抽查702批次水泥产品，发现16批次产品不合格。其中，有6批次产品安全项目水溶性铬(Ⅵ)不合格，10批次产品氯离子项目不合格。国家监督抽查结果显示，水泥产品的不合格项目主要集中在水溶性铬(Ⅵ)和氯离子，说明尽管我国从2015年9起，通过发布强制性国家标准GB 31893—2015指导水泥中水溶性铬(Ⅵ)的测定，但是水泥企业控制水溶性铬(Ⅵ)的水平还有待提高。因此，作者通过测定我省生产水泥常用的原材料中总铬含量及水溶性铬(Ⅵ)含量，希望对水泥生产企业控制产品中水溶性铬(Ⅵ)的含量提供参考。

 

 

　　依据《关于完善资源综合利用增值税政策的公告》（财政部税务总局公告2021年第40号）、相关产品/方法标准、以及各省有关水泥中废渣掺加量测定的地方标准，水泥企业在生产过程中掺入了大量工业废渣，工业废渣资源综合利用一方面践行了新发展理念，提高了行业绿色低碳发展水平，另一方面也为企业大大降低了生产成本，促进了企业降本增效。含铬的工业废渣是水泥中铬(Ⅵ)的来源之一。

 

　　生料原材料中的铬既有六价铬，也有三价铬，在回转窑内高温煅烧后，低价态的铬会被氧化为六价铬，所以监测生料原材料中的铬不宜按照GB 31893—2015规定的方法测定水溶性铬(Ⅵ),而应该测定总铬含量。原材料中总铬的测定方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收分光光度法。作者采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）对我省水泥企业配制生料常用原材料中的总铬含量进行了测定，结果见表1。

 

　    由表1可以看出，不同品种的原材料总铬含量有较大差异，40批次粉煤灰总铬含量≤100 mg/kg；40批次转炉渣、电炉渣、铜渣、硫酸渣总铬含量＞500 mg/kg；40批次入窑生料总铬含量≤100 mg/kg。

 

 

　　水泥粉磨使用的原材料也是水泥中铬(Ⅵ)的来源之一。理论上，单纯的粉磨过程不涉及化学反应，铬的价态不会发生变化，因此监测水泥粉磨使用的原材料中的铬含量，可直接依据GB 31893—2015规定的方法测定水溶性铬(Ⅵ)。作者对我省水泥企业水泥粉磨常用原材料中的六价铬含量进行了测定，结果见表2。

 

 

       直接测定熟料中的水溶性铬(Ⅵ),只有极少量的Cr6+溶出，检测结果普遍小于检出限0.3 mg/kg；加入3%~5%的脱硫石膏后，能够确保熟料中的水溶性铬(Ⅵ)完全溶出，测定结果表明90%的熟料水溶性铬(Ⅵ)含量＞10 mg/kg，混合材水溶性铬(Ⅵ)含量整体偏低，水泥中水溶性铬(Ⅵ)主要来源于熟料。

 

 

　　破碎机的磨损、粉磨介质（高铬钢球）的磨损、预热器内筒磨损、回转窑烧成带耐火砖磨损等，也是水泥中铬(Ⅵ)的来源之一。

 

 

　　1）试验前样品应通过0.9 mm方孔筛并充分混匀，筛余物也应研细并全部过筛。在试验过程中发现，由于样品存放过程中压实、受潮等原因，可能会出现结块，进而会降低水溶性铬(Ⅵ)的溶出效率；如果将筛余物剔除或样品不过筛直接测定水溶性铬(Ⅵ),会导致测定结果明显偏低。

 

　　2）绘制工作曲线。在540 nm处，测量0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5 mg/L的铬(Ⅵ)标准溶液的吸光度，绘制工作曲线，数据见表3。尽管测定吸光度会受到所用试剂、试验环境、操作手法、仪器设备等因素的影响，但是作者提供的数据可供同行在绘制工作曲线时用做参考。

 

　　3）选择配制二苯碳酰二肼溶液所用的溶剂。GB31893—2015规定，配制二苯碳酰二肼溶液所用的溶剂为丙酮，丙酮是第三类易制毒化学品，购买、使用等都需要在易制毒化学品服务平台报备，管控严格且丙酮易挥发、有剧毒。王伟[1]等对显色剂的配制进行了改进，选用更安全、经济、无毒的乙醇代替丙酮，试样测定结果、显色剂有效期均符合标准要求。需要注意的是，使用乙醇溶解二苯碳酰二肼，溶解速度缓慢，此时可低温加热并快速搅拌，直至二苯碳酰二肼全部溶解。

 

　　4）控制调节酸度的时间。加入5.0 mL显色剂摇动后，立即在pH计指示下用0.1 mol/L盐酸溶液调节pH值在2.1~2.5之间，调节酸度的时间宜控制在2min以内。抽气得到的10~20 mL滤液，初始pH值通常在12以上，二苯碳酰二肼与Cr6+在碱性条件下会生成橙红色络合物并逐渐趋于稳定，若未及时调节酸度，碱性条件下生成的橙红色络合物不能完全转化成酸性条件下生成的紫红色络合物，会导致吸光度偏低，测定结果偏低。

 

　　5）测定水泥中的水溶性铬(Ⅵ)既可以选择专用的水泥中水溶性铬(Ⅵ)测定仪，也可以使用普通的可见光分光光度计。在波长540 nm处，溶液吸光度最大，干扰最小，因此使用普通的可见光分光光度计要配备540 nm波长的光源/光栅。

 

 

　　1）水泥企业要严把进厂原材料质量关。粉磨站要日常监测水泥熟料、混合材中的水溶性铬(Ⅵ)含量，严格按照GB 31893—2015及第1号修改单进行试验；水泥厂还应定期监测生料原材料中的总铬含量，尤其是综合利用的工业废渣中的总铬含量。

 

　　2）更换无铬耐火材料。山西文水某水泥厂将镁铬砖替换为无铬耐火材料后，在其他条件不变的情况下，对比测定了替换前后熟料中的水溶性铬(Ⅵ)含量，替换后抽气得到的滤液黄绿色明显变淡，水溶性铬(Ⅵ)含量平均下降了4.5 mg/kg。

 

　　3）要探索使用低铬或无铬的破碎设备、粉末介质等，尽量减少生产过程中因设备磨损带入水泥中的铬。

 

　　4）当前省内部分水泥企业通过在磨前/磨后添加降铬剂，取得了不错的降铬效果，常用的降铬剂主要成分为硫代硫酸钠、硫酸亚铁和三氧化二锑等。

 

　　5）GB 175将水泥中水溶性铬(Ⅵ)列为型式检验项目，水泥企业要严格按照标准要求至少每半年进行一次；同时也要做好与质检机构的对比检验工作。

 

 

　　水泥企业应认真查找水泥中水溶性铬(Ⅵ)超标的原因，有针对性地采取控制措施，同时也要不断提升化验室的检验检测水平，以更好服务于生产。

       参考文献

 

　　[1]王伟，刘杰，郭猛.配制二苯碳酰二肼显色剂所用溶剂的选择[J].水泥，2020（S1）：40-41.