摘要：作为太阳能电池模块的关键部件，光伏条与电池芯片之间的连接和电流的传递直接关系到电池芯片的能量收集效率。但在焊接时，由于焊条的热膨胀系数差异，会导致焊条间产生较大的残余应力，在后续的叠层工艺中易发生断裂，限制了其在太阳能电池领域的应用。因此，对太阳能电池板的循环利用就显得越来越重要。本文针对焊带锡渣中有价金属的回收，对锡渣进行球磨处理，通过激光粒度仪表征了球磨后的锡渣粒径约在4μm～5μm左右，取较小粒径的锡渣进行溶出试验，在溶出试验过程中探究了最佳的试验条件和方法。
关键词：锡渣,锡渣溶出,电沉积,回收
太阳能作为一种清洁能源，因其资源丰富、开发成本低廉而备受关注。太阳能光伏发电技术，能够通过自身做功将太阳能转化为电能，不消耗燃料，不排放包括温室气体在内的任何物质，是一种最具可持续发展理想特征的可再生能源发电技术。光伏焊带是太阳能电池组件中非常重要的组成部分，光伏焊带结构是一种在太阳能电池模块内形成的“母带”和“互连”结构，用于电池模块间的连接，起到了很大的传导和聚电效应。在太阳能电池板中，焊带的质量和焊接工艺对于太阳能电池的功率收集效率具有直接影响。对于废旧焊带的回收利用，可采用化学分离、高温焚烧和电化学回收等多种技术手段。其中，针对焊带中的锡渣进行直接熔炼回收是目前比较常用的一种方法。本研究旨在探究锡渣中有价金属的回收处理方法，通过球磨和溶出试验以及电沉积的方法，实现对锡渣中的有价金属的有效回收。本研究在提高太阳能电池板的循环利用率和减少对环境的污染两方面具有重要意义。
1焊带锡渣概述
锡渣是指焊接过程中产生的由焊丝中的氧化物和杂质组成的固态残留物，它会影响焊接质量和工件的表面光洁度。锡渣中除主元素锡、铅、铜、银外，往往还含有少量它元素，如镍、锑、铋、稀土等。回收利用的锡渣一般都是废渣，呈黑色的块状的物体，具有脆性。基本的焊带锡渣的结构分类有：①按涂锡层分，60%Sn、40%Pb、62%Sn、36%Pb、2%Ag等；②按用途区分汇流条、互联条；③按硬度分软、超软、超软+。
焊带锡渣可通过直接熔炼法进行回收处理，大多应用在含锡铅合金的制造，虽然能够同时回收铅和锡，但是由于大量含锡废料的种类不同，合金品质控制难度较大。废锡是一种有价金属，在表面组件装配工业中被广泛使用，已过期未用的锡渣，将给环境带来严重的危害与污染。在回收的过程中，锡渣经过分选处理或机加工后，可重新使用。既可降低锡渣造成的环境污染，又可节约生产所需的原材料，降低成本。
2试验方法
2.1试验材料与设备
试验过程药品或材料有球磨锡渣、甲基磺酸、-萘酚、浓硫酸和碘化钾等。称取20g锡渣，配置成50ml水溶液备用，甲基磺酸需要配置250g/l浓度200ml的水溶液，萘酚浓度为2g/l，直接加入到甲基磺酸中，浓硫酸需要配置成20%浓度的稀硫酸，碘化钾和碘单质配置成0.5mol/l的碘标准溶液。试验中用到的主要仪器设备有磁力搅拌器、真空泵、稳压直流电源、扫描电子显微镜、激光粒度仪、X射线衍射仪和水浴锅等。
2.2金属回收工艺流程
首先将锡渣进行物理破碎处理，得到小块状的锡渣，再将锡渣进行球磨处理，将锡渣球磨成细颗粒状便于后续的回收试验，然后将球磨好的锡渣中加入适当浓度的甲基磺酸和萘酚，帮助锡渣中有价金属离子锡离子和铅离子的溶出，得到适当时锡渣混合溶液后，通过磁力搅拌器将该溶液充分搅拌，搅拌一定时间帮助离子溶出，此过程为离子溶出过程，待搅拌完成测量离子浓度，再将溶出液开始进行回收试验，利用石墨做阳极，锡板做阴极，在适当的电压进行锡和铅的回收试验。电沉积一段时间后，会在阴极极板上得到沉积出的锡金属和铅金属。
2.3表征与测试方法
2.3.1浸出液中有价金属离子含量测试
对于溶出液中离子浓度的测试方法有很多种，锡铅元素的测定方法一般有光谱法、碘量法和电位滴定法等，一般量不多的锡测定采用碘量法比较方便，在化学离子浓度检测中，最简易方便的方法就是碘量法，碘量法虽然在精准度或者小误差方面并不占据优势，但是其快速、简易、可就地测量，所需仪器设备不复杂等等的特点，更倾向于选择碘量法进行离子浓度的检测。
碘量法，又称碘量滴定法，是一种体积化学分析方法，是以元素碘的出现或消失为终点的氧化还原滴定法。本试验中的碘量法原理，是利用碘单质的强氧化性和溶出液中金属离子的还原性进行一个氧化还原的过程。主要试剂有碘标准溶液0.5mol/l、5g/l淀粉溶液。
2.3.2浸出液中离子溶出率的表征方法
当测量完浸出液中有价金属离子浓度后，可依据原始锡渣的含量和溶液锡渣含量的比值去计算锡渣的溶出率。由于溶出液中的含有60%锡离子和40%铅离子，因此计算浓度时应按浓度百分比计算溶出率的多少，并且本试验通常配制250ml溶液所以还要将溶液的量考虑进去。
3光伏组件焊带锡渣有价金属的湿法回收工艺研究
3.1锡渣颗粒的物理破碎
机械球磨可以改变锡渣的粒径，利用研磨介质间的挤力和剪切力，对材料进行粉碎。为了研究机械球磨对锡渣粒径的影响，将球磨机中其他参数固定不变，只改变机械球磨的时间，球磨时间分别设为6h、8h、10h，探究在不同球磨时间下机械球磨对锡渣的粒径与微观结构的影响。根据试验结果可得，球磨时间与体积平均径成反比。但随球磨时间的继续增加，体积平均径的增加率变低，这是由于锡渣颗粒小到一定程度时，颗粒会集中吸附在珠子之间，导致球磨的效果变差。锡渣颗粒在球磨的过程中存在破碎、细化以及团聚几个阶段，颗粒内部的裂纹和空隙不断被挤压、压实，继续将样品进行球磨可能出现颗粒团聚现象。
3.2锡渣的浸出条件
3.2.1浸出成分对于锡渣浸出的影响
本试验选择的溶剂是甲基磺酸溶液，在锡渣的溶出液中加入萘酚有助于锡渣更快更多地溶解在甲基磺酸的溶液中。为了更好地探究甲基磺酸的浓度以及是否加入萘酚对溶出率的影响，本试验以溶出液中的离子浓度作为判定依据，共设置三组试验，分别用浓度为200g/l、250g/l、300g/l的甲基磺酸溶液充当镀液溶解锡渣。得到不同甲基磺酸浓度与离子浓度和溶出率之间的关系。根据试验结果得出，甲基磺酸的浓度越高，溶出离子浓度越高，溶出率也越高。对于是否需要在溶出液中加入萘酚，本试验设置了一组锡渣搅拌溶出18h的试验作为对照试验，对于加入萘酚的浓度，一般选择5g/l，由于萘酚难溶于水，能够提前配制好相应的浓度在水浴锅中加入溶解，水浴锅温度设置80℃,加热大约40min即可将萘酚溶解。除了单独制备萘酚溶液外，也可直接在锡渣溶出液中按相应的浓度投入萘酚粉末进行溶解，由于本试验大部分是长时间的溶解，因此可以直接往溶出液中加入萘酚。
在其他条件相同的情况下，加入萘酚搅拌溶出后的离子浓度为0.04mol/l，溶出率为10.3%，而未加萘酚的溶出液离子浓度为0.0187mol/l，溶出率为4.8%，对比可知，加入萘酚去溶解锡渣能明显增加溶出率。
3.2.2浸出时间对于锡渣浸出的影响
对于锡渣的浸出，搅拌的时间也是一大影响因素，为了探究锡渣浸出的最佳时间，本试验将锡渣浸出液分别搅拌10h、18h、20h、24h、30h，再测量其离子浓度和计算溶出率，得到最佳搅拌时间。根据试验结果，从10h～24h搅拌时间越长，得到的离子浓度越大，但是在搅拌时间为30h时，离子浓度反而下降，低于24h的离子浓度，虽然不排除有误差的可能，但为节省时间，最大化试验效益，最终选取24h为最佳搅拌时间。
3.2.3浸出温度对于锡渣浸出的影响
在其他条件完全相同的情况下，以温度为变量，分别在室温35℃、40℃、50℃、55℃这几个温度进行试验，再测量其离子浓度和计算溶出率，得到最佳的溶出温度。出液中的离子浓度和溶出率随着温度的升高而升高，这说明浸出的温度越高，越有利与锡渣中离子的浸出，但是随着温度的升高，在实际试验过程中发现，经过长时间搅拌加热水分会大量蒸发，最后得到的溶液浓度也会增加，给试验造成不必要的误差。因此，为了避免水分蒸发引起的试验误差，在烧杯瓶口封上保鲜膜的同时，选用50℃去溶解锡渣，既能避免试验误差，又能最高效地使锡渣中离子溶出。本试验的最佳溶出温度为50℃。
3.3电沉积条件对于锡渣浸出液中有价金属回收的影响
对于处理完的锡渣溶出液，选择电沉积的回收方式。关于回收率计算，本试验选用浓度为250g/l的甲基磺酸搅拌溶出20g锡渣24h得到的溶出液，取40ml溶出液进行电沉积。沉积烘干后所得克重与原始锡渣20g相比即可得到回收率的值。
3.3.1电压对锡渣浸出液中有价金属回收的影响
在电沉积过程中，电压大小是关键因素，决定回收的速度和效率。在本试验中设置一组电压梯度试验，分别将恒压调节到2V、2.5V、3V、3.5V和4V，使用石墨板作阳极，锡板作阴极，锡渣的溶出液作电镀液，调节恒压的固定值，在不同的电压下40ml的电镀液中分别沉积40min。
将沉积后的锡板沥干水分烘干处理，再称量，减去原始锡板的重量即可得到沉积回收的锡铅合金的重量，最后通过比较其沉积效率得出最佳沉积电压。再2V恒压下，沉积出的金属很少，回收率很低，但是只要电压稍微增大，沉积量就明显提高，回收率也随之升高，在3V以上的电压得到了9.9%以上的回收率。但是通过具体试验观察，在恒压为3.5V时，镀液烧杯中的阴极和阳极两端会产生大量气泡，而恒压在4V时，不仅会产生大量气泡，较强的电压还会导致石墨极板烧穿使大量石墨脱落，对阳极伤害较大。所以最终选择用3V的电压去沉积金属。
3.3.2电沉积时间对锡渣浸出液中有价金属回收的影响
为寻找最佳的沉积时间，节约时间成本，笔者做了一组恒压3V下的试验，在3V恒压下，在50ml的镀液中分别沉积30min、40min、50min、60min和120min，由最终得到的增重来筛选出最佳沉积时间。在3V恒压下，随着时间的增加，阴极板上沉积的金属重量不断增加，但是试验结果表明，在50min以后，沉积的重量基本在0.45g左右，本次试验为了探究将镀液中所有离子完全沉积能沉积多少量，特增加一组沉积120min的试验，最后得到0.5g的金属，由此可以说明锡渣的回收率大约在11%上下，但是为了节约时间成本，50min才是最佳的沉积时间。
3.4锡渣湿法回收产物分析
试验电沉积的金属表面的微观形貌由扫描电子显微镜（SEM）来检测，沉积层表面成分由能谱（EDS）分析来测定。沉积出的金属微观形貌颗粒均匀细致，大颗粒一般在500μm左右，最细小的颗粒约在10μm左右，微观下的金属颗粒形貌呈现团簇状，说明沉积效果良好，沉积颗粒细致紧密，能有效提高沉积效率。由能谱分析和XRD分析可知，沉积的金属是由锡和铅元素组成，并无沉积其他物质。且两者的质量分数比符合原始锡渣中锡和铅的质量比，说明本次试验取得较好的回收效果。
3.5锡渣回收率的分析
本试验主要针对两个部分进行锡渣的回收，第一部分是将锡渣在溶出液中搅拌溶出，使得锡渣中含锡铅的氧化物分离溶解，得到含有锡离子和铅离子的上清液，再通过电沉积的方法得到锡铅金属进行回收。第二部分则是将锡和铅纯金属进行回收，经过长时间的搅拌溶出，锡渣外表的氧化物脱落，其所包裹的内部金属会暴露出来。对于第二部分无法溶解的锡渣，将银白色的金属颗粒放置在加热平台进行熔融可得到块状的锡铅合金。除了银白色金属还有一些没有溶解的金属氧化物，将这些银白色金属和黑色的金属氧化物放置在超声波清洗器内清洗，滤过黑色残渣，得到银白色锡铅金属，将金属干燥处理再进行称重，即可得到第二部分回收的锡渣重量，该重与原始锡渣重比值即为第二部分的回收率。锡渣未能溶解的部分，经过称量此部分回收的金属重11.52g，大约占回收率的57.6%。将此部分和锡渣溶出部分的回收结合在一起则可以大致得到整个锡渣的回收率。
两部分结合起来分析，在3V恒压下，沉积30min的回收率大约在60%左右，沉积50min回收率大约在69%左右，而沉积120min回收率在70%左右，可以看出，回收率随时间线性增加，但是，在沉积50min～120min的回收率波动不大，为了节约时间成本，最终筛选出在3V的恒压下电沉积50min是最佳的试验条件，这样可以使得试验效益优化，因此总的回收率大致在70%左右。
4结论
本试验主要分为锡渣物理破碎，溶出和回收两大部分，通过试验得出了最佳的试验方案，有以下结论总结：
（1）对于锡渣的物理破碎方面，将锡渣投入球磨机进行球磨，球磨了三组试验，分别是球磨6h、8h、10h。球磨6h的锡渣粒径大约集中在5m～6m，球磨8h的锡渣粒径大约集中在5m左右，球磨10h的锡渣粒径大约集中在4m左右，在250转每分钟的转速下球磨时间越长得到的锡渣粒径越小，颗粒越细腻，因此球磨10h是最佳球磨时间。
（2）对于锡渣的溶出方面，通过不同的酸浓度，有无萘酚，浸出温度，浸出时间等等试验的变化条件，进行锡渣的浸出试验得出的结论是，加入250g/l的甲基磺酸和5g/l的萘酚以去离子水为溶剂配制成锡渣的溶出液，在50℃的温度下，在磁力搅拌器上进行溶出24h，即是最佳的溶出条件，溶出率大约在12.33%。
（3）对于锡渣的回收方面，主要分为溶出回收和二次锡渣的回收，按照试验数据的分析虽然回收率对电压和时间变量都成正比，但是为了节约时间成本，减少试验误差，最大化试验效益，最终选定回收的条件是在恒压3V下回收50min可以使得效益最大化，回收率大致在70%。
文章出自SCI论文网转载请注明出处：https://www.lunwensci.com/ligonglunwen/79668.html
