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摘要 ：在机械电子工业领域中磁性材料一直以来都属于非 常重要的基础性材料，磁性材料同时也是我国社会工业发展不 可或缺的一个组成部分。稀土永磁材料是所有磁性材料中综合 性能最高的一种，稀土永磁材料的广泛应用使得器件逐步向着 集成化和小型化方向发展，在当前的风力发电、消费电子、新能 源汽车、高端装备等众多领域中已经实现了广泛应用。本文主要 对稀土磁性材料电沉积制备的相关问题进行综述。
与其他元素相比较稀土元素的 4f 电子结构具有较强的独特 性，而且原子磁距较大，能够表现非常明显的自旋轨道耦合特 性，因此稀土元素通常情况下在光学、磁学和电学等方面能表 现出较为独特的物理化学性质，常常被称为是高新材料“宝库”， 因其独特的功能特性在各个领域中实现广泛应用。我国是世界 上稀土资源储量非常丰富的一个国家， 目前，我国在稀土合金薄 膜制备方面主要应用的方法有离子镀、真空蒸镀等气相沉积和 电化学沉积技术 ;与电化学方法相比较， 物理法具有成本高、技 术难度大、操作难度高等一些特点， 而且在制备过程中对于设备 要求相对较高。电沉积法在薄膜材料制备过程中体现出了便捷 性和经济性。本原则重点对稀土磁性材料的应用及电沉积制备 方法现状进行探讨。
1 稀土磁性材料
1.1 稀土永磁材料
在当今计算机、通讯、核磁共振等领域中稀土永磁材料的应 用十分广泛，其中NdFeB 属于第一代稀土永磁材料，在NdFeB 烧结方面我国占据绝对优势。SmCo5 以及 Sm2Co17 分别属于第 二和第三代产品， 由于稀土永磁材料体现出了极高的磁能积、矫 顽力高、热稳定性强等特征，因此，在合金商业化方面也一直处 于合金前列， 但钴和钐的价格高昂， 使得其自身的发展也受到了 一定限制。将其中的钴元素利用铁元素替代后就形成了 SmFeN 和NdFeN 等稀土铁系磁体，虽然铁替代钴以后磁能积出现了下 降，但是市场价格有所下降，具有广阔的市场前景。与国外先进水平相比较，我国在稀土永磁材料的研发方面仍然具有以下一些差距 ：首先磁能积相对较低， 与实验相比较， 批量产生产品水 平更低 ;其次， 矫顽力以及实际使用温度较低 ;最后， 替代产品 由于表面涂覆致密性不强，因此其光洁度以及抗腐蚀性相对较 差。我国铁氧体永磁产量 50 万吨左右，是钕铁硼永磁的 4 倍左 右。一方面，在国家节能减排政策引领下，具有“节能、高效、小 型”优点的钕铁硼永磁相较铁氧体永磁能够有效降低单位能耗， 提升设备效率。就永磁电机而言， 钕铁硼永磁电机平均节电率达 10% 以上，高性能钕铁硼电机节电率可高达 15% ~ 20%，是工 业领域节能减排的重要推手。
1.2 稀土超磁材料
当材料处在偏磁场和交变磁场共同作用的情况下时会 产生相同频率的机械形变，这种材料就是稀土超磁致伸缩材 料(GMM)，相较于传统磁致伸缩材料 Ni、Co 以及压 电陶瓷 等材料，稀土超磁致伸缩材料具有以下特征 ：首先，GMM 属 于室温环境下时磁致伸缩应变极高，其实际应变量能达到 1500ppm ~ 2000ppm， 其应变量能达到压电陶瓷的 5 倍~ 20 倍 左右，是传统磁致伸缩材料的 50 倍左右 ;稀土超磁致伸缩材料 能量密度能达到 14000J ·m-3 ~ 25000J ·m-3 左右。具有极高的 能量转化效率和极高的响应速度。目前在航天、军事、航空等众 多领域中稀土超磁致伸缩材料的应用非常广泛。因此西方国家 一直都将我国列为稀土超磁致伸缩材料的禁运国家。我国针对 稀土超磁致伸缩材料的研究起始于上世纪八十年代，目前已经 成功研发出了 Sm-Fe 二元系以及Tb-Dy-Fe 三元及四元系等多种 锡类的单晶以及多晶稀土超磁致伸缩材料。
1.3 稀土磁致冷材料
进入21 世纪后，世界各国都在提倡绿色环保发展，在此形 势下磁制冷技术由于其绿色环保等特点成为本世纪最具发展前 景的一种制冷技术，2022 年美国成功研发出了室温环境下的磁 制冷冰箱。目前， 国外已经从 Gd80、Gd3Al2、Tb20 等多种稀土 元素以及合金的磁卡效应开展了大量研究，并且在研究中取得 了巨大成果。在制冷研究方面，国内的东北大学、四川大学等已 经开展针对LaCaMnO 材料方面的系统性研究，在研究中获得了具有较大熵变、可调居里点、成本相对较低的材料。在今后发展过程中近室温磁制冷材料需要从以下几点着手开展重点研究 ： 第一个问题是目前磁制冷循环的材料每次循环温度降低效果并 不明显 ;第二是热交换速度较低 ;最后是需要重点针对特殊需 求下的绝热技术进行重点攻关。
2 稀土合金电沉积
2.1 水溶液体系
众所周知，水的热力学稳定电位处于 1.3V左右，而稀土的 标准平衡电极电位为 -2.4V左右。由此可知，要想利用水溶液实 现稀土元素沉积具有较高难度，且氢析会对稀土元素析出造成 一定影响，为了促进Re 电沉积过程并有效抑制氢析，人们提出 了提高氢析出过电位或让稀土元素析出电位产生正移的方法。 在当前水溶液稀土合金电沉积过程中关键点在于如何选择合理 的络合剂配体或者选择合理金属离子的诱导共沉积作用，络合 剂选择合理可以诱导稀土沉积电位产生正移，同时也可以让镍 和铁等过渡族元素的沉积电位产生负移，在此情况下过渡族元 素以及稀土元素等的沉积电位会相互靠近，两种电位相差较大 的金属元素就会产生共沉积。
2.2 有机溶液体系
为充分保障吸收元素电沉积过程中的介电常数、溶解性、电 解窗口等相关条件需求通常情况下都会选择极性非质子溶剂， 国内相关人员在经过综合对比后发现，在稀土元素电沉积的研 究过程中乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、丙烯碳酸酯(PC) 等属于几种适用性较强的溶剂。利用有机溶剂来实现稀土功能 合金膜的电沉积对设备要求相对较高，而且在进行电沉积的过 程中通常情况下需要在干燥或绝氧环境下进行。国外相关专家 在研究过程中使用甲酰胺制备出了一种体现出了光磁记忆功能 的 Co - Gd 非晶态合金膜。另外，Sato 等在制备具备永磁功能 材料 Sm 和 Sm—Co 合金的过程中利用了氯化物 - 甲酰胺溶液体 系。根据实验发现，电镀过程中使用的电流密度与镀层颜色和 镀层特性存在直接关联。电流密度如处在 80A ·m-2 以内的情况 下，多层表面通常情况下为黑色光滑表面，虽然经电镀后表层 覆盖物呈现出稀土氧化物状态， 但是， 经过X 光谱法分析可以发 现，多层表面内部的沉积层体现出了金属特性。国内中山大学在 一次实验过程中利用DMSO 作为溶剂成功通过电沉积制备出来 Ho-Co、Eu-Co 合金膜，而在利用DMF 开展在实验过程中通过 电沉积成功制备出了 Sm-Co 等合金膜，通过实验研究发现，稀 土元素离子可以在铁系离子的诱导下产生共沉积，在此基础之 上就可以最终获得一种性能优良的非晶态稀土 - 铁系合金模。而这种方法在当前的技术体系下要想成功走向实践应用的关键在于加大对高溶解度稀土盐类与溶剂组合的研究。
2.3 熔盐体系
2.3.1 高温熔盐
目前NaCl-KCl、LiCl-KCl 是应用较为广泛的两种高温熔盐 体系，上世纪 80 年代~ 90 年代期间，国内学术研究领域已经成 功利用NaCl-KCl、KCl 等熔融体通过电解成功制备出了多种稀 土合金以及表面合金膜，其中最具代表性的主要有Nd-Fe、Dy- Ni、Y-Ba-Cu 等，同时也针对电解过程以及合金的形成机理开展 了深入研究，并对合金相中稀土原子的扩散系数以及稀土原子 在金属间化合物的生成自由能进行了测定。
高温熔盐虽然可以通过电解的方式来制备出稀土合金，当 氯化物和氟化物熔体温度超过 1073K 的情况下，最终电解得到 的是液态合金冷凝块， 因此不能够制备出合金薄膜， 其通常被当 作是稀土功能材料制备的原料 ;而且这种材料在制备过程中应 用的设备非常复杂，且容易产生腐蚀，操作难度相对较大，也会 产生较大的电能损耗， 整体电流效率相对较低， 而且熔盐也很容 易在反应过程中出现歧化。
2.3.2 低温熔盐
低温熔盐主要有两种大类，第 1 种被称为常温熔盐，其主 要是由金属盐和季铵盐类的混合物构成，在一些情况下也被称 为是离子液体。离子液体在上世纪 90 年代以前一直以来是由 AlCl3 与 1- 乙基一3一甲基咪唑氯化物组成的体系 ;EMIBF4 则 是 90 年代后出现的第一种水稳定咪唑类液体，在电沉积的研究 过程中常温熔盐最大的缺点就是需要专门制备价格昂贵的有机 盐，因此其工业应用受到了极大限制。第2类低温熔盐属于尿素 和碱金属无机盐共同混合后形成的熔盐，多种含氢键的化合物 与尿素和碱金属氯化物共同形成一种熔点处在 30℃ ~100℃范 围内的低共溶物，例如种地共熔组成的尿素 -NaCl 当温度处在 100℃~ 125℃范围内时其电导率实际能够达到2×10-2S ·cm-1. 且其电化学窗口为2.3V。国内部分专家在研究过程中利用温度 为 100℃的尿酸 -NaBr-KBr 熔盐通过电沉积自动获得了Nd-Co、 Tb-Co、La-Ni 等合金膜。此外通过试验研究发现乙酰氨 -尿素低 共溶体熔点经济为 56℃，利用两者混合最终形成的乙酰氨 -尿素 NaBr-KBr 熔体完全可以在常温环境下进行使用。
3 稀土功能合金膜制备和机理研究
3.1 共沉积类型
合金的电沉积过程通常情况下有以下几种类型 ：第 1 种属 于正则共沉积，其主要指的是扩散会对电沉积合金的组成形成控制， 如果各类金属组分的平衡电极相位具有较大差距， 且在共沉积过程中无法形成固溶体合金的情况下，形成正则共沉积的 概率非常大 ;第2 种类型属于非正则共沉积， 阴极电位会对这种 共沉积类型产生控制，也就是说沉积合金的具体组分直接取决 于阴极电位 ;第 3 种类型属于平衡共沉积， 其最大的特点是电流 密度相对较低的情况下，处于合金沉积层内部的金属组分比例 与电镀液中的金属浓度比相同 ;上述三种不同类型的共沉积都 具有一个共同的特点，那就是优先析出的永远是电位较正的金 属。第4 种类型属于异常共沉积，其最大的特点是优先析出的永 远是电位较负的金属 ;第 5 种类型属于诱导共沉积， 其主要指的 是在水溶液中不可能产生沉淀的一种或者几种金属在另外一种 元素的作用下共沉积出了稀土或铁族元素。鉴于此， 人们大多数 情况下，都会使用稀土元素 - 铁族元素合金来制备电沉积稀土功 能合金膜。
3.2 共沉积距离
3.2.1 欠电位沉积理论
当与沉积金属的标准平衡电位相比较电极电位明显较正的 情况下， 金属离子就能够在机体上进行还原， 人们通常将其称为 是金属离子的欠电位沉积。正常情况下， 在基体材料出现电子逸 出量明显超过沉积金属原子电子逸出功的情况下就会发生欠电 位沉积，因此欠电位沉积通常情况下是活泼金属离子在较不活 泼金属离子气体上产生。例如Ni、Cu，La 以及 Ce 等金属离子的 电子逸出功分别为4.19eV、4.484eV， 3.3eV和2.88eV， 因此在Ni、 Cu在基体上 Ce金属离子非常容易产生欠电位沉积。由于上述两 种金属原子的电子逸出功存在一定差异，因此沉积原子的电子 为逐步向基体金属原子转移，在这种情况下两种电子之间形成 的键就体现出了离子键的部分性质，此时沉积原子的部分正电 荷会不会保留， 从而使得沉积电位出现正移。
3.2.2 元素电负性理论
当稀土原子处在特定条件下时析出电位正移的现象可以根 据元素电负性的相关原理进行解释 ：对于La，Ni 以及P 等三种 元素来说其电负性分别为 1.1.1.8 以及 2.1.而所谓电负性主要 表示的是某一种包括某种元素吸引周边电子的能力，电负性越 高则表示其吸引电子的能力越大。根据电负性的相关理论可以 知道，电子需要从金属逐步向P 转移才能够最终形成La-P，Ni-P键，而在此过程中形成的键本身体现出了一定的离子键特性， 此 时沉积金属会保留部分正电荷， 而且， 金属离子也会出现吸收电 位正移。而针对非静态的Ni 基合金所形成的轨道电子结合能、 价带谱可以通过XPS 方法进行测量，这种就能够得到非晶钛合 金不同元素原子之间出现的电荷转移现象，而且通过这些可以 知道La、Ce 以及Ni 等电负性相对较低的元素原子会向着电负性 相对较高的P 元素上转移。根据上述实验过程可以充分论证，对 于稀土元素析出电位正移的现象利用电负性原理进行解释较为 恰当。由此可知，针对镀液中的H3PO3 中为何会出现系统元素 La、Ce 离子析出电位正移现象也同样可以利用电负性原理进行 解释。
3.2.3 诱导共沉积理论
诱导共沉积的概念是由Brenner A所提出，其主要指的是也 在水溶液中很难出现电沉积的基础离子可以通过过渡族金属离 子进行诱导后最终产生共沉积， 但是该理论目前并不成熟， 其本 质和机理仍然需要进行深入研究。有部分学者认为， 诱导共沉积 主要是利用金属离子来形成多核络合物发挥作用最终形成共沉 积 ;但是也有的学生认为通过在水溶液中加入过渡族金属离子 后可以在电极表面附近液层中形成中间物，通过中间物发挥作 用来产生共沉积 ;还有的学者认为难以形成沉淀的金属离子可 以通过生成低价氧化物膜，并通过加入铁族元素之后形成催化 还原反应产生金属。
4 结语
在磁性材料的应用领域中利用稀土 - 铁族合金共同形成的 磁性材料具有十分广阔的应用前景，而稀土磁性材料的电沉积 制备体现出了电沉积效率高、成本低、可以有效控制组成成分的 众多优点。在这种形势下， 深入研究稀土磁性材料的电沉积制备 体系、材料磁性能、产生机理以及其电沉积机理等相关内容，对 于稀土磁性材料电吹风机的发展具有重要的理论和实践意义， 而且通过深入研究也可以为我国稀土产业实现可持续健康发展 具有积极促进作用。
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