摘要：在实验室现有方法中未涉及覆盖剂氟含量的测定，但覆盖剂中氟含量的检测对钢铁生产至关重要。因此，文章主要参考保护渣中氟含量检测原理，有针对性地研究覆盖剂中氟含量检测的新方法。文章采用氢氧化钠和过氧化钠，将试样熔融，用水浸出，再过滤后，分别取部分溶液，加入钛铁试剂掩蔽铝，然后用氟离子选择电极电位直接测定。通过验证发现该方法准确度、精密度均合格，可操作性强，有助于冶金行业氟元素的检测。
关键词：覆盖剂,氟检测,精密度,准确度
近年来，钢铁生产过程中，新增了超低碳覆盖剂和无取向覆盖剂中氟含量的检验项目。覆盖剂的使用有效降低了炼钢中间包钢水温度的波动范围，为确保炼钢生产的连续稳定，发挥出了重要作用。但是含氟废气对周围环境影响较大［1］，给农业、畜牧业带来巨大危害。因此，氟含量的检测对炼钢行业至关重要。超低碳覆盖剂主要成分为氧化钙（50%）、氧化铝（30%）、氧化镁（10%）、氟（0.5%），无取向覆盖剂中主要成分为氧化钙（45%）、二氧化硅（40%）、氧化铝（10%）、氟（0.1%），现有方法不涉及覆盖剂中氟的检测。针对其主要成分组成，利用保护渣中氟含量的检测方法进行检测发现，氟含量检测结果均为负值，且准确度、精密度不符合精度要求，在此背景下研究覆盖剂中氟的含量检测方法是具有重要意义的。
1材料与方法
1.1主要仪器及试剂
1.1.1主要仪器
905 Titrando电位滴定仪（瑞士万通），梅特勒电子天平，氟离子选择电极作为指示电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，ORION STAR A215 pH计（赛默飞世尔科级）。
1.1.2试剂
氢氧化钠，片状或粒状，干燥（分析纯）过氧化钠（分析纯）
盐酸ρ1.19g/mL，（1+1，1+4）分析纯
氢氧化钠溶液20g/L钛铁试剂（10%）
氧化铝（含量＞99.9）碳酸钙（含量＞99.9）
氟标准溶液，5mg/mL
1.2实验原理
试样用氢氧化钠和过氧化钠熔融，用水浸出，过滤后分取部分溶液，加入钛铁试剂掩蔽铝，然后用氟离子选择电极电位直接测定。
1.3实验步骤及测定
实验步骤：将试料称取0.200g于盛有氢氧化钠和过氧化钠的镍坩埚中，再覆盖加入过氧化钠（随即做空白实验）。将坩埚置于高温炉中熔融取出，冷却至室温。将镍坩埚置于150mL烧杯中，加入沸水50mL，盖上表面皿，等待反应停止，用水洗出坩埚，冷却，移入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀（待沉淀稍下沉）。两张快速滤纸干过滤于200mL烧杯中，分取滤液于50mL聚乙烯烧杯中，加入10mL钛铁试剂，使用pH计，用盐酸和氢氧化钠将溶液调为pH=6.5±0.1，定容50mL聚乙烯容量瓶。
曲线：根据覆盖剂主要含量为氧化钙及氧化铝，故根据试样含量称取一定量氧化铝及碳酸钙根据实验步骤操作，分取滤液于50mL聚乙烯烧杯中后，根据试样含量分别移取不少于5个氟标准溶液分别置于一组50mL聚乙烯烧杯中，加入10mL钛铁试剂，使用pH计，用盐酸和氢氧化钠将溶液调为pH＝6.5±0.1，移入50mL聚乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度混匀。以电位值为纵坐标，氟浓度为横坐标绘制工作曲线。
测定：立即将待测溶液注入50mL聚乙烯烧杯中，将氟离子选择电极和参比电极连接在离子活度计或电位滴定仪相应位置上，并将氟离子选择电极和参比电极置于待测溶液中以恒速搅拌溶液，从低浓度的溶液开始，按浓度增加的顺序，将标准溶液和试液穿插排列依次进行测量。
2结果和讨论
2.1试样分解试剂用量
实验主要参考保护渣中氟含量的检测方法进行改进，保护渣氟实验熔样添加氢氧化钠和过氧化钠。首先，观察不同熔样试剂用量下氟检测数据的变化趋势。如果试剂用量增加，氟含量检测值也随之增加，这表明试剂用量对氟的释放或检测有影响。反之，如果试剂用量增加，氟含量检测值保持稳定或下降，则可能说明试剂用量对氟的检测影响较小。覆盖剂中仍使用氢氧化钠和过氧化钠溶解，考查添加不同量的熔样试剂对氟检测数据的影响。具体的实验条件、试剂用量以及数据分析方法可能因实验室条件和实验目的的不同而有所差异。不同量试剂置于镍坩埚中，将坩埚置于750℃高温炉中熔融，其余条件固定，测定试样分解试剂用量对数据的影响，结果见表1。
根据表1的结果，可得出以下结论和分析：
首先，实验结果表明，使用氢氧化钠和过氧化钠作为试样分解试剂是可行的。这种组合能够有效地分解试样，并且溶解后的溶液清澈无沉淀，这有利于后续的氟含量检测。
其次，关于试剂的加入量，实验结果显示，当试样分解试剂的加入量大于或等于2g时，实验结果的精度是准确的。这意味着在试剂的用量上存在一定的灵活性，可以在保证实验结果准确性的前提下，适当地调整试剂的用量以节省成本。
具体来说，根据实验结果，可以在熔样时加入1g的氢氧化钠和1~2g的过氧化钠。这样的试剂用量组合既能够保证实验结果的准确性，又能够在一定程度上减少试剂的消耗，从而实现成本的节约。
2.2钛铁试剂加入量
根据《YB/T 190.10—2014连铸保护渣氟含量的测定离子选择电极法》［2］，应加入总离子强度调节缓冲溶液调节溶液pH，实际使用时发现此方法并不适合覆盖剂，因此改用钛铁试剂。钛铁试剂主要用于钛、铁、钼的光度测定试剂；络合滴定铁及金属掩蔽剂，文章主要用于充当金属掩蔽剂，掩蔽高含量铝元素，测定氟。实验使用10%钛铁试剂，考查添加不同量的钛铁试剂对实验结果的影响，结果见表2。
根据表2实验结果，可以对钛铁试剂的加入量对氟含量检测结果的影响进行深入分析。
首先，实验数据表明钛铁试剂的加入量对检测结果具有显著影响。这可能是因为钛铁试剂在实验中起到了特定的作用。因此，选择合适的钛铁试剂加入量对于确保检测结果的准确性至关重要。
其次，当钛铁试剂浓度为10%（即钛铁试剂10g溶于100mL水中）时，实验结果显示钛铁试剂溶液加入量控制在8~15mL范围内较为合适。这表明在这个范围内，钛铁试剂的加入量既能够满足实验需求，又不会因过量而浪费试剂或引入不必要的误差。
此外，考虑溶液体积的影响，特别指出不考虑20mL的加入量。是因为当钛铁试剂溶液加入量达到20mL时，引起溶液体积过大、浓度变化或其他干扰因素。因此，在确保试剂用量足够且不浪费的前提下，选择适当的加入量是非常重要的。
综合考虑以上因素，为了确保试剂用量足够且不浪费试剂，应选择添加钛铁试剂溶液10%的浓度为10mL。这个加入量既在合适的范围内，又能够避免浪费和潜在的误差。
2.3 pH值对氟离子选择电极法影响
检测F离子pH值较大时，由于氢氧根离子与氟离子半径相似，同时氟化镧单晶片在碱性溶液中释放出氟离子而造成正误差；pH值较低时，氟离子与溶液中氢离子生成HF或HF2-，从而降低溶液中氟离子的浓度，影响测试的准确度和精密度［3］。因此，检测时pH值对检测氟离子检测至关重要。根据文献得出结论：应用氟离子选择电极法测定水中氟化物，pH=5~6为最佳测定pH值范围，pH值越接近5~6，电位值与lgC之间的线性关系越显著。因此，文章考查pH值对覆盖剂中氟离子选择法电极法的影响，结果见表3。
根据表3所展示的测定结果，可以明确地看到pH值对氟含量检测准确度的影响。pH值是化学反应和分析过程中一个关键的环境因素，它影响着溶液中各种离子的存在形态和反应活性。在氟含量检测中，pH值的控制尤为关键，因为它直接关系到氟离子与其他试剂的反应效率和稳定性。
通过表3的数据推断，在pH值为6~6.5的范围内时，氟离子与检测试剂之间的反应可能最为敏感和稳定，从而保证了检测结果的准确性。当pH值偏离这个范围时，可能会导致反应不完全、干扰物质的影响增大或氟离子的稳定性下降，进而降低检测结果的准确度。
2.4工作曲线的选择
工作曲线需选择与试样组成大致相同的成分进行称取。这样做是为了确保标准溶液与待测样在化学性质上尽可能接近，从而消除或最小化因溶液组成差异导致的误差。根据覆盖剂中的试样组成，工作曲线应采用一定量的碳酸钙及铝粉，按试样步骤进行分解操作。
根据待测样的预计氟含量，加入不定量的氟标准溶液。这一步是为了制备一系列具有不同氟浓度的标准溶液，以便在后续的测量中能够覆盖待测样可能的氟含量范围，根据测量得到的数据绘制标准曲线。通常，以氟浓度为横坐标，以相应的电位值为纵坐标，将数据点绘制在坐标图上，并通过合适的方法（如线性回归、多项式拟合等）拟合出一条曲线。这条曲线就是工作曲线，它描述了在该实验条件下氟浓度与电位之间的定量关系。
2.5精密度试验
按照实验方法对覆盖剂样品1#、2#、3#进行精密度试验，结果见表4。由表4可知，氟离子测定结果的相对标准差（RSD）均小于0.04%。相对标准差是一种常用的衡量数据离散程度的指标，它能够反映一组测量值的波动程度。在化学分析中，通常认为RSD值越小，说明测量结果的精密度越高，即测量值之间的离散程度越小。
3结论
本方法以氢氧化钠、过氧化钠对试样进行分解，以钛铁指示剂充当金属掩蔽剂，调节pH，以电位滴定仪测定氟含量。文章对试样分解试剂用量，钛铁试剂加入量，pH值对氟离子选择电极法影响，工作曲线的选择等问题进行了实验的验证。验证结果表明，采用此方法测定覆盖剂中氟离子含量，可直接反映出覆盖剂样品中的氟量，测量精密度，准确度高，可适用于日常分析。
参考文献
［1］刘孙辉，周剑春.复合型钢水覆盖剂在炼钢生产中的应用［J］.南方金属，2013（1）：37-39.
［2］全国钢标准化技术委员会，连铸保护渣氟含量的测定离子选择电极法：YB/T 190.10-2014［S］.北京：中国标准出版社，2014.
［3］王婷.pH值对氟离子选择电极法测定水中氟化物的影响探讨［J］.天津化工，2010，24（4）：43-44.
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