摘要：在当前的水污染监测和防治过程中，砷的质量浓度是污染检测中的关键指标，可为水污染处理提供数据参考，常用原子荧光光度法进行检测。为保障该检测方法的应用具有可靠性，有必要基于原子荧光光度法对水中砷进行精密度偏性试验，确保水中砷元素的检测工作具有科学性、合理性。基于此，概述了精密度偏性试验，分析了试验准备情况，讨论试验落实和数据应用，以期合理应用该检测方法，提高水中砷的检测效果。
关键词：原子荧光光度法；水中砷；精密度偏性实验
0引言
对于砷元素而言，水中砷化合物主要以微量的有机砷和大量的无机砷（As3+，As5+）等形态存在，其砷化合物的生成主要与工业废物排放、岩石风化、农药施加和火山活动等方面相关，在自然界中是一种较为常见的非金属元素。一般在水中，天然砷的质量浓度单位为mg/L，在其具有微量的特性下，也具有剧毒的特点，是目前水质监测检测中的关键数据分析指标，可有效评价水质。因此，要参考原子荧光光度法的适用性强、自动化水平高和灵敏性好等方面价值，对水中砷的检测进行精密度偏性分析，满足水质评价工作需要。
1精密度偏性试验概述
1.1试验背景
随着水质检测工作的深入和升级，为了确保水质检测方法的应用具有可靠性，目前常用精密度偏性试验（AQC）对相关分析方法的误差进行评价，一方面可以找出误差和控制误差，确保对应检测方法的应用具有可靠性，另一方面也能对水质检测人员的综合能力进行评价。需要注意的是，在进行水中砷检测方法的偏性试验中，应参考SL 327.1—2005《水质砷的测定原子荧光光度法》，完成检测方法精密度、准确度的评价。
1.2试验方案
本次试验大体分为三步：第一，准备好各类样品、试剂和设备，其中样品为一定浓度水平的10份次，并应用随机的方式进行检测分析，且每次检测两份；第二，要进行5 d的不间断检测分析，同时应用数理统计方法进行批内变异、批间变异的计算，并进行变异显著性检验，更好的应用数据；第三，偏性试验中，要进行样品加标试验并获得对应的回收率，进行系统误差的检验。最后还需和期望值进行对比，对方法的有效性进行评价[1]。
2精密度偏性试验准备
首先，试验所用设备有AFS-9560双道原子荧光光度计、砷空心阴极灯和容量瓶等。其次，试验所用试剂有砷标准溶液（10μg/L）、高纯氩气、载流剂硼氢化钾（质量分数2%）、氢氧化钠混合液（0.5%）、硫脲-抗坏血酸（1.0%）、还原剂盐酸溶液（5%）。最后试验所用样品有空白溶液、0.1c溶液、0.9c溶液（c为标准曲线的测定上限）、天然水样（地区天然水）、加标天然水样（天然水样加砷）、标准样品，在5 d不间断的随机检测中，测定结果可参考表1。
3精密度偏性试验落实
3.1线性检验
为保证精密度偏性试验具有合理性，能有效判断水中砷检查中原子荧光光度法的应用效果，需要先结合试验数据进行线性检验。具体而言：第一，要选取上述实验数据，以质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，进行标准曲线的绘制；第二，在计算后，其线性回归方程y=312.2x-17.74，对应相关系数r=0.999，可满足r≥0.999的要求；第三，方程中，截距和零无显著性差异，若存在明显差异则需要重新测定。最终回归方程有着良好的线性关系，上述试验数据可以合理应用[2]。
3.2空白试验
在进行检测方法的精密度偏性试验中，需要借助纯水空白试验明确检测方法的检出限可靠性，一般其检出限需要和标准方法得到的数据类似，在数据差异过大时需要分析原因并进行重新检测。在有效的空白试验中，能发现环境因素、试剂杂质因素对精密度偏性试验的影响。在实际的检出限计算中，基于特定置信的水平（95%），零浓度样品和正常样品的测定值有着明显不同，可将该测定值看做检出限，具体为0.035 5μg/L，符合SL 327.1—2005《水质砷的测定原子荧光光度法》内的0.200 0μg/L规定。
3.3批内批间变异
在研究批内变异（批内变异指在同一批进行的检测中，所得数据之间存在的差异性）和批间变异（批间变异指不同批次进行检测分析时所得数据之间存在的差异）时，主要将数据用于变异显著性分析，设批内变异值为MSa，批间变异值为MSb，则一般显著性检验（F）的计算可以参考公式（1）：
F=MSa/MSb.（1）式中：F<F0.05时为数据变异不显著；F>F0.01时为数据变异显著；F0.05<F<F0.01时为数据变异显著性证据不足。同时，当总标准差（St）低于被测质量浓度的5%时，代表总标准差检验合格，且在方法给定的检出限大于5%质量浓度值时，衡量标准为方法检出限。相关公式参考公式（2）—式（4）：
式中：Sw为批内标准差；Sb为批间标准差；n为每批测定次数，具体的精密度偏性检验结果可参考表2，在变异显著性分析中各溶液的变异结果都是不显著。
3.4准确度分析
样品测定中部分干扰物质会影响测定的灵敏度，基于对标准溶液回收率的分析，无法反应具体干扰的影响度，需要在样品中添加标准溶液，并在回收率的测定中明确实际误差，提高分析的准确度。在进行加标回收试验后，通过数据统计和分析20个试验样品后，其加标回收率在85%～106%之间，均值为93.5%，符合对应《水环境监测规范》的要求，可参考表3。当偏性检验结果合格下，说明测定数据具有准确性[3]。
3.5质量的控制
为确保精密度偏性试验具有质量性，需要有效限制分析的误差，使其在合理范围中，具体需要做好以下几点：第一，水样制备备用：需要提前配备一定浓度的储备溶液，并用纯水进行稀释；第二，水样制备要求：每天对水样进行平行分析，最终会得到30份数据，不过要关注数据的相对偏差为所要求值的两倍以下，保证数据应用可靠性；第三，质控图的绘制：结合每天的的分析数据，可得到质量控制图，参考图1。在质控图的应用中，要关注上辅助限与下辅助限间的点数（50%～68%）、中心线同侧的连续点（<7）、接近或超出控制限的数据。以超出控制限数据的处理为例，需要排除并进行重新测试和质控图绘制。参考图1，所有数据点满足控制图判断的条件，可明确试验分析工作的影响因素较少，随机误差在合理区间中。
4结语
在分析原子荧光光度法在应用中的准确性和精密度时，精密度偏性试验需要先进行准备、试验和数据统计工作。最后进行数据分析并得出以下结论：线性检测中回归方程有着良好的线性关系；空白试验中检出限为0.035 5μg/L，满足对应规范中0.200 0μg/L的要求；批内、批间变异分析中，各溶液的变异情况都是不显著；准确度分析中，样品加标回收率合格；质量控制中，内部数据点分布合理。因此，可以证明原子荧光光度法可以有效对水中砷进行精确检测，应用价值较高。
参考文献
[1]贾亚勤.ICP-OES法测定水中锰元素精密度偏性试验[J].山西水利科技，2022（2）：36-38.
[2]高秉俊.紫外分光光度法测定水中石油类的精密度偏性试验分析及质量控制[J].农业科技与信息，2020（12）：41-43.
[3]宋树成.原子荧光光度法测定水中砷的精密度偏性试验分析及质量控制[J].海河水利，2017（4）：49-52.
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