摘要：基于GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》，选取4种不同灰分区间的煤矸石，使用小氧弹量热仪，在25℃等温条件下，对不同助燃条件、不同称样质量、不同充氧时间以及是否为研磨的样品等条件下的煤矸石进行发热量测定。通过对比试验，验证了减少煤矸石测定发热量误差的方法。通过测定煤矸石的发热量，实现对煤矸石余热价值的合理利用。
关键词：煤矸石,发热量,小氧弹
0引言
煤矸石是在煤层开采、掘进的过程中或洗煤环节时排出的固体废物，是矿业固体废物的一种，这类煤矸石包括岩巷掘进过程中排出的混着岩石的煤、半煤巷、洗煤厂的洗矸、生产中的筛选矸以及白矸等混合物。煤矸石是含有碳质、泥质和砂质页岩的混合物，其灰分含量高（大于50％），碳含量（质量分数）大约为20％～30％，属于低热值的煤。矿井在建设和生产过程中开拓和掘进巷道，会产生大量的煤矸石，回采工作面煤层中的夹矸会通过巷道和井筒提升到地面，洗煤厂洗选过程也会洗选出矸石，这样日积月累，就形成了很多的矸石山或矸石区。
中国历年已积存煤矸石约1 000 Mt，并且每年还在继续产生大量的煤矸石，这些煤矸石不仅容易自燃引起火灾，污染空气，还占用了大量的土地。所以，很多国家开始重视煤矸石的处理以及固废利用。为了合理利用煤矸石余热下，首先要知道所利用这批煤矸石的发热量的区间，才能将煤矸石用到适合的场合，如煤矸石作为低热值的替代燃料，与煤配比混合使用，煤与矸石混烧发电等。此外，矸石山的热量再利用能够减少生产成本，助力双碳目标的实现。
煤矸石的发热量是评价煤矸石利用价值的主要指标，发热量的高低代表了单位质量的煤矸石燃烧后可以释放多少热量。本文参考GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》[1]，此方法规定了在使用标准苯甲酸标定过的氧弹量热仪中进行固体矿物燃料的发热量测定，煤矸石属于标准规定中的固体矿物燃料中的页岩类。
1试验前的准备工作
1.1试验样品来源
本次试验采取的煤矸石均来自山西某处煤矸石堆放区，这些矸石区都是矿区开采中挖掘出来，在洗煤厂经过洗选、手筛过的矸石堆积区，因长期堆放会发生自燃现象，也会对当地的环境造成一定的污染。因此，需要通过测定发热量和灰分等试验数据来再次利用这部分煤矸石的低余热。
1.2采样方法
煤矸石的采样难度很大，对于这类不均匀的物料，需要制定符合条件的采样方案，才能更准确地了解这批煤矸石的热量利用价值。人工采样的技术要求包括：要设定准确的采样地点，使用适当的采样工具，要有足够的子样数量，同样采的每个子样的数量也必须有一定的量等。
煤矸石的采样执行的标准是GB/T 475中的静止煤采样方法，首先确定要采样的区域，按照区域设定需要采取样品的位置和子样数量，接下来就是选取采样的工具，对于静止煤，人工采样的工具有铲子，螺旋钻取样器等，要保证采样器的开口大小以及采样的深度，子样可以从全煤矸石区域、深度以及表面均匀采取，尽量避免采样环节的误差。
1.3制备方法
煤矸石通常用到的制备设备有颚式破碎机、反击式破碎机、立式磨粉机和振动筛等。颚式破碎机的优势在于破碎力度大以及产品粒度均匀等。制备方法执行GB/T 475—2008的要求，先把所采回来的煤矸石都破碎到25 mm以下，缩分不少于60 kg的样品，再逐级缩分到13 mm，分装成全水样。然后，继续缩分成0.2 mm的工分样。
1.4样品分类
本次试验根据所采的矸石按照其灰分A的试验数据来划分为4类，灰分的检验标准为GB/T 212中的缓慢灰化法。煤矸石的灰分往往比较大，随着灰分的增加，其相应的发热量的值也会越来越低，煤矸石可以利用燃烧的空间也就越来越小。将收集的煤矸石摘出4组灰分具有一定差距的试样组，如表1所示，便于在接下来的对比试验中可以根据灰分的高低直观地得出影响因素的多少。
1.5试验方法和标准
本次试验依据GB/T 213—2008标准来测定矸石的发热量。根据燃料的化学发应，燃料的燃烧速度是由氧气和燃料的结合速度来决定的。煤矸石在充有过量的氧弹内充分燃烧后释放的热量，称之为弹桶发热量。结合煤矸石灰分比例高、结构不均匀的特点，4组试样样品在测试过程中分别会以3种助燃形式进行发热量测定，即直接测试、包擦镜纸测试和垫酸洗石棉测试。同时，按照不同充氧时间、不同的称样量以及是否进行样品研磨等条件对煤矸石发热量进行影响因素的研究。
1.6试样仪器和原理
本次测定煤矸石发热量的仪器为CT9000plus小氧弹全自动量热仪，其测量范围比较广，适合于多种固体和液体燃料的测定，测定时间仅仅需要8～9 min，还具备自动充气和放气的功能，很大程度上满足了本次测定样品数量多且在同一天全部完成的要求（室温变化没有超过1℃)。氧弹法是测定煤矸石发热量最准确的方法，此仪器完全符合牛顿定律的冷却要求，没有热蒸发的情况，测量结果更加准确。
该自动量热仪有2套主机和2套制冷加热循环器，制冷加热循环系统为试验提供恒温水域。本次试验设定起始温度为25℃。称取适当的煤矸石放置于坩埚中，在氧弹内盛10 mL去离子水，将拧紧的小氧弹悬挂于主机的升降臂上，输入称重的质量，选择启动按键，该仪器会自动开启设置的充氧时间和充氧量。测定开始，让煤矸石在小氧弹内充分燃烧后，根据其释放的热量引起内桶水温的变化情况，计算出其发热量的多少。
1.7需要的试剂
1）氧气：纯度为99.5％以上，不可以使用电解氧，氧气的压力表需要调至3.0 MPa以上。
3）氮气：纯度要求为99％，测定输入的氮气要求为0.1 MPa。
3）棉线：此量热系统已经选备好专用的统一质地均匀的棉线，并已知单根棉线的点火热值为25 J。
4）擦镜纸：尺寸一定并且每一张都热值均匀，本次测定使用的擦镜纸单张热值为16 000 J/g。
5）苯甲酸：标有明确热值的质地均匀的苯甲酸片，并且经计量机构鉴定为二级苯甲酸基准物质。
6）不锈钢坩埚：每次使用前需用砂纸打磨坩埚上的残余燃烧物质，保证坩埚使用未变形，以防止变形的卡槽缝隙藏有未被点燃的煤矸石。
7）蒸馏水：必须是实验室三级以上蒸馏水，不可以使用自来水或是去离子水。生成的燃烧物附着于蒸馏水中。
8）酸洗石棉绒：使用前需要在800℃温度下灼烧30 min方可使用。
2自动量热仪的标定
本次试验需要提前使用已经知道热量值的苯甲酸基准物质来测定小氧弹自动量热仪的热容量E和冷常数K。仪器的热容量就是燃烧物质在氧弹内升温燃烧后引起仪器本身和氧弹本身释放的热量，这一部分的热量成为系统的热容量，需要进行校正。此外，在温式量热仪中内外桶的循环总会发生一些热传递，对于热交换散失的热量也要进行校正。因此，需要计算冷却校正系数。热容量E和冷常数K通过标定苯甲酸可计算得出，不属于煤矸石燃烧释放的热量范围。
1）将仪器的起始温度设为25℃,这个起始温度的设定是根据本次测定的实验室环境设定的，此次标定和测试煤矸石的研究都是在25℃开始升温的，便于减少测定的环境误差。
2）将干燥过的苯甲酸片剂称取0.9～1.1 g，大约为2片的质量，本次选用的苯甲酸片为GBW（E）130035，在干燥器中连续干燥3 d以上，在2个氧弹中分别测试5组苯甲酸标定的重复试验，测定其5次的相对标准差没有超过0.20％。
3）通过系统计算出1号量热仪热容量为7 951 J/K，冷却常数为-0.006 4 min-1，2号量热仪热容量为7 942 J/K，冷却常数为-0.006 8 min-1。
3试验过程及影响因素分析
煤矸石的灰分比煤的灰分要大很多，存在不易点燃和燃烧不完全的情况，硫含量也很高，并且热量偏低、硬度大。鉴于煤矸石的特点，其燃烧情况和煤的燃烧不尽相同，虽然都采用统一测定标准GB/T 213—2008测定发热量，但助燃条件、充氧量的不同、称样质量的多少以及是否需要研磨都会影响实验结果。
不论哪一种对比模式的试验，都需要在已经标定好热容的仪器下进行标准物质的测定，确保当日测试仪器的精密度准确。测定标准物质的过程为：称取GBW11101r，置于烧好洁净的坩埚内。取一段已经提供热值的棉线点火丝，悬挂于固定点火丝上，达到良好接触。加入10 mL蒸馏水，拧紧氧弹盖子，并悬挂于自动量热仪的吊臂之上。输入称样量，并点击开始试验，设置好自动充氧功能，开始充入2.8～3.0 MPa氧不少于15 s，内桶水域自动搅拌。开始点火，并逐渐进入燃烧完全。试验结束后，及时查看坩埚内的标准物质均燃烧完全。
由表2测定结果可以看出，计算出的GBW11101r的Qgr.d小于标准认定误差的0.12之内，该仪器测定当天的仪器精密度和试验环境温、湿度均达标，并且整个测定过程的温度变化没有超过1℃。可正常进行以下煤矸石的对比试验。
3.1不同助燃条件对煤矸石测定发热量的影响
按照标准称取如表1中的试样A～试样D各3份，称样质量均为1.000 g，分别以无任何助燃直接燃烧、包擦镜纸助燃和垫酸洗石棉助燃3种不同的助燃方式测定弹桶发热量，并取平均值，进行对比实验。
由表3可以看出，助燃方式不同，会造成测定结果的偏差不同，煤矸石很大程度上不易点燃，也不易燃烧完全。在没有任何助燃方式下，与包擦镜纸和垫酸洗石棉相比，造成的测定误差会很大。对于灰分比较大的这一类燃料，往往需要包裹擦镜纸助燃和垫酸洗石棉助燃，这两种方式都会使煤矸石燃烧更充分。擦镜纸本身具有易燃烧的特点，可以帮助不易点燃的煤矸石燃烧。酸洗石棉作为一种可以支撑的纤维材料，可以使燃烧后的残渣保持原状并附着在其上。试验结束后，氧弹内没有任何燃烧不完全的现象，因此，煤矸石助燃方式选择酸洗石棉来助燃的效果更佳。
3.2称样重量对煤矸石测定发热量的影响
根据发热量的测定标准GB/T 213—2008规定，称取的样品质量为0.9～1.1 g。但在煤矸石的实际操作中，在垫酸洗石棉的基础上减少了称样量，并进行测试，测试结果如表4所示。
由表4可知，在试验中必须参照国家推荐的标准去测定。但在实际操作中，随着灰分的占比偏大，称取的质量越大会使不可燃的物质占比很大。50％以上灰分占比的煤矸石往往不易点燃。有时候，即便包裹擦镜纸、垫酸洗石棉，也不易点燃。因此，可以将称取量减少到标准规定的最低线，尽量保证煤矸石燃料燃烧干净[2-3]。
3.3充氧环节对煤矸石测定发热量的影响
根据GB/T 213—2008规定，对于不易燃烧煤种，如加垫衬助燃手段后仍燃烧不完全，可以将充氧压力提高到3.2 MPa，并将充氧时间适当延长。在垫酸洗石棉的助燃条件下，称样质量均为0.900 0 g，将充氧量调整到3.2 MPa后，充氧时间设置为15、20、30 s进行试验，比对结果如表5所示。
由表5可知，在测定高灰分的样品时，不能一概而论地使用标准中检测一般易燃烧煤种的充氧时间（15 s），时间太短，煤矸石燃烧后坩埚内总会残留一些炭黑丝，测定的结果也偏低。为了使煤矸石充分燃烧，可以在试验过程中将充氧时间提升至20～30 s。
3.4研磨样品对煤矸石测定发热量的影响
煤矸石具有颗粒硬度大的特点，矸石的占比越大、颗粒越粗，往往会影响测定发热量的燃烧程度。一般情况下，实验员观察到煤样颗粒太粗，都需要进行再次研磨。使用破碎机或是玛瑙研磨钵进行磨细后，再进行测定。样品经过磨细后，测定的煤矸石发热量误差也会更小。
4结语
通过以上试验可以得出，测定可燃矿物质较少的煤矸石的发热量时，可以通过提供良好的助燃条件、改变称样量、提高充氧压力、延长充氧时间以及对样品进行研磨细化等方法，来减少这类难燃煤发热量测定的误差。
此外，通过试验测定得到煤矸石的发热量后，可以更准确地计算出煤矸石的热值，从而更加合理、有效地利用煤矸石，减少环境污染，改善生态环境。
参考文献
[1]国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.煤的发热量测定方法：GB/T 213—2008[S].北京：中国标准质检出版社，2008.
[2]倪仕明，宋长平.不易燃烧的无烟煤发热量测定有关问题探讨[J].煤质技术，2013（7）：21-25.
[3]李英华.煤质分析应用技术指南[M].北京：中国标准出版社，2009.
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