摘要：阐述了如何正确使用pH（酸度）计测量邻苯二甲酸氢钾pH标准溶液，并依据JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》建立数学模型，建立了邻苯二甲酸氢钾pH标准溶液定值不确定度的评定程序和评定方法。
关键词：pH值,不确定度,评定
0引言
pH是水溶液最重要的理化参数之一，凡涉及水溶液的自然现象、化学变化以及生产过程都与pH有关[1-2]。因此，在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH。本文对pH定值的不确定度进行了评定，该不确定度的测量在实际工作中有一定指导意义。
1主要仪器
梅特勒-托利多S220高精度pH计；梅特勒-托利多AL104-IC电子天平；梅特勒-托利多PL4002电子天平；2 000 mL容量瓶（A级）；LG050B理化干燥箱；PC-0506低温恒温槽。
2定值
2.1 pH溶液标准物质的定值原理
邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质采用0.001级pH计测量，与NIST的pH标准物质在不同温度下的单点比对法进行定值[3-4]。
测量前，先对pH计参数进行设置，自定义pH值校正值，手动将NIST SRM 185i邻苯二甲酸氢钾pH标准物质在10~50℃的标准值输入pH计内，同时设置测量终点自动识别。在校正和测量过程中，均使用自动温度补偿。随机抽取10瓶样品进行测量，测量时先将pH电极插入NIST SRM 185i邻苯二甲酸氢钾pH标准物质溶液内，对pH计进行单点校正；完成校正后，用超纯水对pH电极进行淋洗，并用无尘纸擦拭干以后，再对邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质进行检测，测量完成后，也需用纯水淋洗电极，并用无尘纸擦拭干，才能进行下一次测量[5-8]。每个样品均由两名检测人员独立操作完成测定，单个样品测量2次。
在测量过程中，若pH电极温度探头的显示温度与控制温度一致时，即T=T0，样品pH示值为pHT0；若样品温度T偏离校正温度T0，则pH计通过自动温度补偿补偿温度，补偿量为pHT。
pH定值的数学模型可用式（1）表示：
式中：pH测量为邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质
6次测量的平均值；pHT0为样品温度为T0时pH计的测量值；pHT为测量温度为T的样品溶液时，pH计的温度补偿。
2.2 pH溶液标准物质定值数据汇总
2.2.1统计原则
选用夏皮洛-威尔克检验（小样本数8≤n≤50）对测定结果数据进行正态性检验，若正态性检验统计量W大于显著性水平α=0.05时的临界值，数据服从正态分布[9-10]。
采用格拉布斯检验法进行异常值检验，若统计量小于显著性水平α=0.05时的临界值，则无异常值。
如数据服从正态分布且无异常值，则以该组数据的算数平均值作为标准值。
2.2.2统计结果
根据2.1中叙述的定值方法对邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质进行测量，以T=25℃为例，统计结果见表1：
对上述统计数据进行分析，正态性检验统计量W大于显著性水平α=0.05时的临界值，数据服从正态分布；Grubbs检验的统计量小于显著性水平α=0.05时的临界值，无异常值。因此，该组数据的算术平均值即为该pH溶液标准物质的标准值。
2.2.3邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质在不同温度下的定值结果
邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质在不同温度下的定值结果汇总见表2。
3定值的不确定度(uchar)计算
3.1定值不确定度来源分析
邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质的定值不确定度，主要由样品测量的重复性引起的不确定度、仪器示数总误差引起的不确定度和测量时温度波动引起的不确定度组成。
3.2计算定值引入的不确定度
pH溶液标准物质的测量引入的不确定度uc主要包括三个部分，以25℃下的测量值为例：
1）样品测量的重复性（A类不确定度）：u1=5.05×10-4。
2）仪器示值总误差引入的不确定度u2：仪器示值总误差引入的不确定度由NIST标准物质引入的不确定度unist，pH电计示值误差引入的不确定度upH，以及液接界电势随pH的变化的影响引入的不确定度三部分组成。
NIST标准物质引入的不确定度，由证书可知：
。根据检定证书可知，pH最大示值误差为±0.011，按均匀分布考虑，由此引入的不确定度为：
。
3.3邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质定值的不确定度
同理，计算出10～50℃不同温度下邻苯二甲酸氢钾pH溶液标准物质定值的不确定度，数据汇总见表3。
4讨论
根据上述结果，从pH溶液定值的不确定度的整个评定过程中可以看出，仪器示值总误差引入的不确定度分量在总体不确定度种占有较大贡献。
参考文献
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