摘要：实验从生态环境监测角度出发，依据现有条件，采用分光光度法与连续流动比色法对海水中硝酸盐氮进行检测，对两种方法的精密度、准确度进行比对分析，并对实际海水样品的测定结果进行显著性检验分析。结果显示，两种方法测定海水中的硝酸盐氮均无显著性差异，均可作为测定海水中硝酸盐氮的测定方法。
关键词：海水,硝酸盐氮,分光光度法,连续流动比色法
随着人口数量迅速增加、城市化进程不断加快等因素影响，富营养化已成为许多国家水环境污染治理方面的困扰[6]。富营养化不仅会使水体丧失应有的功能，而且会使生态环境向不利的方面演变。海水富营养化总的特征是营养盐类、耗氧有机物的输入量与输出量的动态平衡发生失调，即输入量大于输出量，或积累量大于消耗量，从而导致这些营养物质在水体中富集，引起生态系统一系列的变化。一般认为，造成海区“富营养化”的主要营养物质是氮和磷[7]。而海水中的氮主要是离子态氮，其中以硝酸盐氮为主，另外还有亚硝酸盐氮、氨氮和少量溶解气体形式的氮以及有机氮。海水中的硝酸盐氮是有氧环境下氨氮、亚硝酸盐氮等多种形态的含氮化合物中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机物经过无机物作用分解的最终产物[1]。海水中硝酸盐含量（以氮计）的测定是海洋环境监测、海洋生态环境调查的重要组成部分，硝酸盐的含量是整个海洋科学中的一项基本数据，在海洋科学研究中具有重要意义[1]。因此，硝酸盐氮的含量检测是海水水质监测的基本指标，能够为预防、发现和治理海洋生态环境污染提供基础数据支撑。
目前检测海水硝酸盐氮的主要方法有镉柱还原分光光度法、气相分子法、连续流动比色法及流动注射法。根据现有实验条件本文选择镉柱还原分光光度法和连续流动比色法两种标准方法，从方法的精密度、准确度、前处理耗时等方面对两种方法进行对比分析，以期对日后的海水水质检测工作提供指导作用。
1实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器设备
紫外可见分光光度计，美国哈希（HACH）公司；连续流动分析仪，德国布兰卢比公司。
1.1.2 分析试剂
分光光度法：盐酸萘 乙二胺（AR，国药）、磺胺（AR，国药）、盐酸（AR，国药）、硫酸铜（AR，国药）、氯化铵（AR，国药），以上试剂均为分析纯。
连续流动分析法：Brij-35（SIGMA）、盐酸萘乙二胺（AR，国药）、磺胺（AR，国药）、硫酸铜（AR，国药），以上试剂均为分析纯。
1.2实验方法
1.2.1镉柱还原分光光度法测定-硝酸盐氮
将50 mL样品和50 mL氯化铵混合，以6~8 mL/min的流速通过镉柱，弃去初滤液，接取25 mL流出液，用水定容至50 mL，混匀，加入1 mL磺胺溶液及1 mL盐酸萘乙二胺溶液20 min后用5 cm比色池以纯水作参比在543 nm波长处比色。
1.2.2连续流动比色法测定-硝酸盐氮
正确连接所有管路，启动自动进样器、蠕动泵、化学反应模块、检测单元及数据处理软件。先用纯水代替试剂泵入管路，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待空白基线稳定后，开始泵进反应试剂，待试剂基线稳定后进行样品分析，进样时间为80 s，冲洗时间为40 s，空气时间为2 s，显色温度为40℃,波长为543 nm，检测池为1 cm，流通池系统稳定时间为30 min。
2结果与讨论
2.1两种方法的曲线和检出限
2.1.1分光光度法曲线
标准使用液配置步骤：用市售硝酸盐氮标准容液配置成10.0 mg/L的标准使用液，分别量取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL标准使用液于100.0 mL比色管中，用去离子水定容至刻度标线，硝酸盐氮质量浓度分别为0.00、0.025、0.050、0.100、0.150、0.200 mg/L标准系列，按分析步骤测量吸光度。以x轴表示质量浓度值，y轴表示响应的吸光值（ABS），测得曲线如图1。
2.1.2连续流动比色法曲线
标准使用液配置步骤：用市售硝酸盐氮标准容液（AR，国药）、盐酸（AR，国药）、硫酸铜（AR，国药）、氯配置成3.50 mg/L的标准使用液，分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 mL标准使用液于50.0 mL比色管中，用去离子水定容至刻度标线，亚硝酸盐氮质量浓度分别为0.00、0.0175、0.035、0.070、0.140、0.210、0.35 mg/L标准系列，按分析步骤测量吸光度。以x轴表示质量浓度值，轴表示响应的峰高，测得曲线如图2。
由图1和图2可以看出，两种方法测定出曲线的截距、斜率、相关性系数都较好。
2.1.3检出限
检出限的测定依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）[4]的相关规定，对质量浓度值或含量为估计方法检出限的3~5倍的样品进行7次平行测定，计算检出限。以4倍检出限作为测定下限，测定结果见表1。分光光度法检出限为0.002 mg/L、连续流动比色法检出限为0.001 mg/L，故测定低浓度样品时连续流动比色法为最佳选择。
2.2两种方法的精密度和准确度实验
选用同一份海水样品分别用分光光度法和连续流动比色法平行测定6次，测定结果见表2，配置已知质量浓度的标准样品（0.05mg/L），分别用两种方法进行加标回收测定6次，测定结果见表3。
由表1、表2可以看出，两种方法的和准确度都相对较好，符合相关标准要求[3]；但对比出来连续流动比色法比分光光度法精密度更高，准确度的加标回收率更理想。
2.3实际样品测定
采用分光光度法和连续流动比色法对7个不同采样点的海水样品实测进行对比，测定结果见表4。
对两种方法检测结果进行t检验，双侧检验P为0.111>a（显著性水平）=0.05，证明此两种方法的测定结果没有显著差异。
3结论
1）分光光度法和连续流动比色法分析海水中硝酸盐氮，测得的曲线相关性系数都较好。
2）连续流动比色法的检出限比分光光度法的检出限低，故测定含量非常低的样品时连续流动比色法为最佳选择。
3）分光光度法和连续流动比色法分析分析海水中硝酸盐氮都具有很好的精密度和准确度，但对比出来连续流动比色法比分光光度法精密度更高，准确度的加标回收率更理想。
4）两种方法进行实际海水测定做t检验，其测定结果没有显著差异。
5）从实验过程中比较：分光光度法镉柱的前期处理比较麻烦，测定样品耗时长，且需要分析人员时时盯紧更换样品，工作效率慢；连续流动比色法全程自动化，操作简便，所需试剂少，分析速度快。
因此，两种标准方法测定海水中硝酸盐氮，连续流动比色法在灵敏度、精密度、准确度和便捷性上比分光光度法更具优势，而且适合大批量海水样品的测定。
参考文献
[1]徐静，宋文静，夏娜娜.海水硝酸盐氮测定方法的对比研究[J].科技风，2020（4）：218.
[2]刘丽敏，顾重武，曾燕燕.在线镉柱还原-连续流动注射法测定地表水和海水中硝酸盐氮[J].理化检验（化学分册），2019，55（2）：147-151.
[3]中国环境监测总站，浙江省舟山海洋生态环境监测站.近岸海域环境监测技术规范第三部分附录D连续流动比色法测定河口与近岸海域海水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮：HJ 442.3—2020[S].北京：中国环境出版社，2020.
[4]中国环境科学研究院.环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ 168—2020[S].北京：中国环境出版社，2020.
[5]国家海洋环境监测中心.海洋监测规范第4部分：海水分析38.1硝酸盐镉柱还原法：GB 17378.4—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.
[6]韩荣荣，张程，周冰.镉柱还原法测定硝酸盐氮的研究[J].化工管理，2022（30）：25-28.
[7]贾永刚，李相然，韩德亮，等.环境工程地质学[M].北京：中国海洋大学出版社，2003.
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