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摘要：采用流动注射法测定水质中总氮的含量，结果表明：总氮浓度与峰面积的线性拟合为Y=0.998 11+3.416 67X，相关系数为0.999 77；检出限MDL为0.013 373 mg/L；相对标准偏差为1.40%；加标回收率介于98.0%～110.0%；能满足水质质量监控的要求，均符合国标检测要求。流动注射在线分析法自动化程度高、检测灵敏度高、稳定性好、消耗试剂少、环境污染小，适合批量水样中总氮含量的检测与分析。
关键词：流动注射；总氮；精密度；检出限；加标回收
0引言
由于大量含氮工业废水的排放，湖泊、水库中氮、磷物质过多时，浮游植物大量繁殖，导致水体的富营养化[1]。总氮是衡量水质的重要指标之一，是环境水质监测的重要项目。总氮，是水体中各种形态的有机氮和无机氮的总量，如氨基酸、蛋白质等有机氮以及NH4+、NO3-、NO2-等无机氮[2-3]。目前，测定水样中的总氮常采用可见分光光度法[4]、离子色谱法、电极法和流动注射法。前者由于灵敏度低、操作繁琐，离子色谱法、电极法由于前处理多，耗时长，不建议采用前者；选用流动注射在线分析法测定水质中的总氮含量[5]，具有快速、灵敏度好、准确度高、稳定性好、重现性好、在线分析等优点[6-7]，能够满足水质监测的需求和质控的技术要求，可以实现水质中总氮的批量检测，在水样分析中具有显著优势。
1实验部分
1.1主要的仪器
流动注射仪、超声波清洗仪、精密电子天平、磁力搅拌器。
1.2主要试剂
浓盐酸、氨水、磷酸、磺胺、N-（1萘基）-乙二胺盐酸盐、过硫酸钾、氢氧化钠、十水四硼酸钠。过硫酸钾选用EM science公司编号为PX1560-1试剂（过硫酸钾的含氮量比其它公司的含氮量都要少）。实验用水均为纯水。
1.3流动注射实验方法
1.3.1流动注射法-工作参数（见表1）
1.3.2流动注射法-总氮的工作流程图（如图1所示）
1.3.3样品的采集及前处理
若水样中浑浊度、色度较低且没有悬浮物，可直接取样上机检测，对于污水样品，必须用0.45μm滤膜过滤后再检测。
1.3.4流动注射法实验操作步骤
连接总氮的工作模块，开启流动注射仪，打开流动注射软件，将软件和仪器匹配和连接，初始化进样针，设置工作参数，设置加热器的温度为105℃,卡好泵管，泵入纯水，待加热器升高到设定的温度，将各试剂的毛细管线移入指定的试剂瓶中，基线运行平稳后，拧开控制镉柱流路的双向转换阀，按照操作规程开始检测系列曲线、标样、运输空白、全程空白、待检测的水样、平行样。检测结束后，转换阀切换成关闭，关闭消解器，先后泵入纯水、空气各20 min，关闭软件和仪器，弹开泵管。
1.4仪器的工作原理
流动注射仪通过蠕动泵按照顺序和比例传输水样和试剂，并将其充分混匀、紫外消解、高温加热、镉柱还原、与显色剂反应，完成水质中总氮含量的检测。
1.5实验方法原理（如图2所示）
1.6实验试剂的配制
试剂一：氯化铵缓冲液（此溶液会发烟）。在通风橱中，将52.5 mL浓盐酸（HCl）和47.5 mL的氨水（NH3·H2O）加入装有0.25 L的纯水的0.5 L容量瓶中，溶解后稀释至刻度，摇匀，使用1 mol/L HC l、1 mol/L NaOH，将pH值调至8.5。
试剂二：磺胺显色剂。在0.25 L的容量瓶中，加入0.15 L的纯水，加入25 mL的85%的磷酸，10.0 g的磺胺和0.25 g N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐（NED），摇动容量瓶，置于磁力搅拌器上，使物质完全溶解，稀释至刻度。储存在棕色瓶。
试剂三：过硫酸钾氧化剂。在一个盛有100 mL的纯水的250 mL的容量瓶中，加入12.25 g的过硫酸钾，再加入2.5 g的十水四硼酸钠，使用电磁搅拌器搅拌，将所有物质溶解完全，稀释至刻度。
试剂四：消解缓冲溶液。在1 L的容量瓶中，溶解25.0 g的十水四硼酸钠和3.0 g的氢氧化钠于500 mL的纯水中，使用氢氧化钠或者盐酸调节pH至9.0，使用超声仪超声溶解，稀释定容至刻度。
2实验结果与讨论
2.1校准曲线的测定
总氮的标准溶液的质量浓度为1 000 mg/L（管理编号为C02008-2409-01）。移取10.00 mL的浓度为1 000 mg/L的总氮的标准溶液于100 mL的容量瓶中，向容量瓶里加入纯水，定容，混匀，配制成浓度为100 mg/L的标准储备液。移取5.00 mL的标准储备液于100 mL的容量瓶，向容量瓶里加入纯水，定容，混匀，配制成质量浓度为5 mg/L的标准使用液。将标准使用液上机经仪器自动稀释成质量浓度系列分别为5.00、2.50、1.00、0.500、0.200、0.00 mg/L。通过注入标准校正仪器，数据系统将把每一个标准浓度和仪器的响应值联系起来，数据见表2。
表2显示：残差越小，代表观测值与拟合值的偏差越小，线性拟合线性越好。
以总氮的质量浓度为横坐标，以响应值（峰高）为纵坐标，绘制标准一元线性曲线。如图3所示。
以总氮的系列质量浓度为横坐标，以峰高为纵坐标，拟合一元线性回归方程为Y=0.041 97+0.138 18X，R2=0.999 69。总氮在质量浓度为0.00～5.00 mg/L范围内，具有良好的线性关系。
水中总氮的含量以氮的质量浓度x计，mg/L。见式（1）：
式中：y为信号值（峰面积）；a为线性方程的截距；b为线性方程的斜率。
以总氮的质量浓度为横坐标，以响应值（峰面积）为纵坐标，绘制标准一元线性曲线。如图4所示。
以总氮的浓度为自变量，以峰面积为因变量，拟合一元线性回归方程，Y=0.998 11+3.416 67X，相关系数为0.999 77。总氮的浓度与峰面积具有较好的线性关系。总氮的质量浓度在0.00～5.00 mg/L，呈现良好的线性相关性。
2.2准确度和精密度的测定
准确度是指在相同条件下，实测值与理论值的相符合的程度，一般用相对误差来表示。
精密度是指在同一条件下，重复测量和平行分析测定值的一致性和接近性的程度。通常用相对标准偏差（RSD，在公式中将其表达为“DRS”）来反映精密度。公式如式（2）、式（3）：
式中：S为标准偏差；xi为某一次检测水样中总氮的含量，为检测水样中总氮含量的平均值；n为检测的次数。对生态环境部编号为203 281的总氮标样（标准值为1.52 mg/L）平行测定7次，测定的结果分别为1.54、1.52、1.54、1.55、1.55、1.49、1.54 mg/L，相对误差分别为：1.3%、0%、1.3%、2.0%、2.0%、-2.0%、1.3%，均≤
5.0%，准确度较高，平均值为=1.53，S=0.021 381，DRS=1.40%，相对标准偏差≤5.0%。说明流动注射法在该工作参数条件下检测的准确度高、精密度好，均吻合国标法。
2.3检出限的测定
检出限[MDL，在公式（4）中将其表达为“LMD”]是指被检出的分析信号所需要的指定元素（此处指总氮）能以99%置信度报出的最小质量浓度。
LMD=tn-1，α=0.99S.（4）式中：tn-1，α=0.99表示自由度为n-1，置信度为99%，单边t检验；代入n=7，t=3.14，测定总氮流动注射法检出限数值LMD。
通过对最低点质量浓度为0.200 mg/L的标样测定7次，平行测定的结果分别为：0.204、0.206、0.203、0.204、0.200、0.19、0.196 mg/L。平均值为0.201 mg/L，标准偏差S为0.004 259 mg/L，LMD=0.013 373 mg/L，4LMD为0.053 492 mg/L。低于国家标准（HJ 668—2013）方法检出限0.05 mg/L，低于国家标准方法测定下限0.200 mg/L。
2.4加标回收的测定
选用地表水、自来水、纯水，分别加入三种高中低质量浓度的总氮标样（4.5、2.0、0.5 mg/L）。同时测定原样品本底浓度和加标后水样的浓度，表3为流动注射法测定水样加标回收率的结果。
由表3可知：地表水的加标回收率为101.6%~110.0%，自来水的加标回收率为98.0%～103.5%，纯水的加标回收率为100.7%～104.5%，均满足方法的加标回收率的范围要求80%～120%。
2.5仪器测定的注意事项
1）若发现显色剂磺胺试剂变成紫色，则立即停止使用。
2）若镉柱中发现有白色沉淀物，则必须更换镉柱。
3）若检测平行水样之间浓度相差较大，则必须更换脱气管。
4）关注泵管弹性情况，若发现泵管有老化、磨损、裂纹情况则需及时更换。
5）当仪器自动稀释的系列浓度并非呈现梯度的情况，应该考虑过硫酸钾氧化剂的问题。
6）关于工作参数的设置，泵速选用35 r/min是最佳条件，泵速的调整会影响峰面积的大小和检测数据的准确性。
7）注意接口连接处，防止液体发生漏液。
8）仪器升温中，要保证有纯水通过，防止内部管道爆裂。
9）当空白样的峰面积过大时，主要考虑由于缓冲溶液和过硫酸钾试剂中含有的氮所造成的，应尽可能使用纯净的试剂。
10）进样针要可涂抹少量凡士林进行保养。
11）应该用密封油对垂直杆进行润滑操作，防止发生卡顿情况。
3结论
用流动注射法测定水中总氮的含量，标准系列的质量浓度与峰面积拟合的一元线性回归方程为Y=0.998 11+3.416 67X，相关系数R2为0.99 977。检出限LMD=0.013 373，测定下限4LMD为0.053 492。远远低于HJ 668—2013《环境监测分析方法标准制修订技术导则》总氮的国家标准方法检出限0.05 mg/L，低于国家标准方法测定下限0.200 mg/L。对有证的总氮标样（标准值为1.52 mg/L）平行测定7次，测定的结果分别为1.54、1.52、1.54、1.55、1.55、1.49、1.54 mg/L，相对误差分别为：1.3%、0%、1.3%、2.0%、2.0%、-2.0%、1.3%，均≤5.0%，准确度较高，检测值与真值无显著性差异。平均值为X=1.53，S=0.021 381 mg/L，相对标准偏差DRS=1.40%，均≤5.0%。对地表水、自来水、纯水进行加标回收测试，地表水的加标回收率为101.6%~110.0%，自来水的加标回收率为98.0%～103.5%，纯水的加标回收率为100.7%～104.5%，加标回收率介于98.0%～110.0%，均满足方法的加标回收率的范围要求80%～120%。说明本实验条件下该方法检测总氮具有较高的准确度、精密度、加标回收率，均符合质控要求，可用于水样中的在线监测，同时也探讨了流动注射仪测定的注意事项，应注重日常工作中对流动注射仪的维护和保养。
参考文献
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