摘要：为进一步探究合成气制甲醇工艺中催化剂中毒的原因，以XNC-98型催化剂的硫中毒情况为案例进行分析，分别探究了硫化氢、二氧化硫、甲硫醇和乙硫醇对催化剂中毒失活的影响，并进一步通过数据汇总分析确定甲硫醇和乙硫醇是引起本次催化剂中毒失活的主要成分。预计本次分析可为后续的工艺优化等环节提供一定的参考借鉴。
关键词：合成气制甲醇；催化剂中毒；模拟分析
0引言
在当前的工业制甲醇工艺中，通常应用合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气三种组分，在一定条件下反应生成甲醇。在这一环节中，催化剂是不可或缺的一类要素。目前，铜基催化剂、贵金属催化剂等都是较为常用的类型。但在该工艺的实际运行过程中，受到原料中可能存在杂质等因素的影响，催化剂中毒问题仍然较为突出，其对于合成气制甲醇工艺的影响不容忽略。对此，本文结合实际情况，对合成气制甲醇催化剂中毒问题进行更为全面精准的分析。
1主要实验流程
本次研究主要针对某化工企业应用XNC-98型催化剂进行合成气制甲醇生产工艺进行研究，针对该生产线进行合成气组分检测、失活催化剂组分检测后，确定该生产线上催化剂中毒类型为典型的“硫中毒”，因此以硫中毒作为前置条件进行研究，以探究引起硫中毒的具体组分。
基于上述研究目标，采用静态模拟方式进行中毒失活模拟分析，使用固定床反应管模拟合成气制甲醇的运行过程，反应管结构如图1所示。
基于该模拟实验体系，设置实验流程如下：在石英棉上加入一定量的甲硫醇、乙硫醇；打开炉膛并设置反应温度为225℃,待温度稳定到225℃后，打开合成气钢瓶通入合成气进行反应，同时在反应过程中，控制气体压力为3 MPa，流量为106 mL/min，反应10 h；反应完成后，使用高温烧流法测定硫元素含量，同时使用气相色谱法测定甲醇的选择性，气相色谱分析条件如表1所示。
2催化剂中毒失活模拟分析
2.1硫化氢对催化剂活性的影响
按照上文所述的实验方法，装填一定量的催化剂，并在合成气中混入一定量的硫化氢气体进行两组平行实验，实验在225℃、3 MPa下进行反应，流量为5 mL/min，通入时间分别为1.1 min和4.8 min，以模拟塔底和塔顶的失活催化剂特征。反应后的气体组分通入色谱检测，并计算甲醇选择性，以此判断催化剂活性如何受到影响，得到实验结果如图2所示。
如图2所示，相对于空白实验而言，在加入硫化氢成分后，甲醇组分的选择性也相应降低，且硫化氢的添加量越高，反应体系对甲醇的选择性也就越低。从具体数据来看，与新催化剂相比，S质量分数为0.29%时，甲醇选择性下降率约为14.9%；S质量分数为1.18%时，甲醇选择性下降率进一步上升，达到了18.1%，因此，硫在合成气中存在形态为硫化氢时必定为导致催化剂失活的重要因素。初步推断，其主要原因是，在存在硫化氢的条件下，催化剂表面上可能会发生硫捕获反应，形成硫化物。这些硫化物可以进一步降低催化剂的活性，从而降低甲醇的选择性[1-2]。
2.2二氧化硫对催化剂活性的影响
在本环节实验中，按照上述实验方法，控制其他实验条件不变，常压下分别通入一定时间的二氧化硫气体进行5组平行实验，通入时间分别为1.1 min和4.8 min，流量均为5 mL/min，以分别模拟生产线塔底和塔顶的失活催化剂。待催化剂吸附二氧化硫10 min后，通合成气于225℃、3 MPa下反应，反应后的气体通入色谱检测，以计算甲醇选择性。由此得到分析结果如图3所示。
根据图3可见，在引入二氧化硫气体后，甲醇选择性同样呈现出较为明显的降低趋势。在控制反应时间不变的前提下，S质量分数越高，甲醇选择性数值也就越低，从具体数据来看，与新催化剂相比，当S质量分数分别为0.21%和1.08%时，甲醇选择性下降率分别为5.4%和5.7%，显然，当S在合成气中存在时，二氧化硫也是导致催化剂失活的一项重要因素。初步推断，其主要原因是，在存在二氧化硫的条件下，催化剂表面可能会发生氧化还原反应而形成硫化物，硫化物的存在将改变催化剂的电子结构和反应活性，因此导致催化剂的活性与选择性的降低[3-4]。
2.3甲硫醇对催化剂活性的影响
为探究甲硫醇如何影响催化剂活性，在本节将沿用上述实验方法，控制其他参数不变，分别调整甲硫醇添加量为0.15 mL和0.4 mL，对应的S质量分数分别为0.25%和1.25%，以模拟塔底和塔顶失活催化剂的实际情况，由此得到实验结果如图4所示。
根据图4可见，相较于空白实验而言，在加入甲硫醇后，甲醇的选择性有所降低，同时，S含量越高，反应相同时间后的甲醇选择性数值也就越小，这表明甲硫醇的存在使得甲醇选择性出现显著的降低。从具体数值来看，与新催化剂进行对比，当S质量分数为0.25%时，催化剂较新催化剂相比，甲醇选择性下降率约为13.6%；当S质量分数为1.25%时，甲醇选择性下降率进一步降低至19.4%。显然，S在合成气中以甲硫醇形式表现时，其也必然是导致催化剂失活的一类重要因素。
2.4乙硫醇对催化剂活性的影响
在本节中仍沿上述的实验方法装填催化剂进行实验，控制其他实验参数不变，设置乙硫醇的加入量分别为15μL和45μL，对应的硫质量分数分别为0.21%和1.22%，以模拟合成塔底和塔顶的失活催化剂特征。对此进行实验后，得到实验结果如图5所示。
根据图5中的数据变化趋势线可知，相较于空白实验，在加入乙硫醇后，甲醇选择性同样表现出降低的特点，且S含量越大，反应相同时间后的甲醇选择性数值也就越小，这证明了乙硫醇的存在导致了甲醇选择性的降低。从具体数值来看，当S的质量分数分别为0.21%和1.22%时，其对应的甲醇选择性下降率分别为9.7%和16.2%，据此可知，如S在合成气中以乙硫醇的形式存在，则其也必然是导致催化剂失活的重要因素。初步推断，造成这种现象的主要原因是，乙硫醇分子可以吸附在催化剂的活性位点上，占据这些位点，阻碍甲醇分子的吸附和反应。这种吸附会减少甲醇分子与催化剂之间的接触，降低反应速率，从而导致甲醇选择性降低[5]。
3催化剂中毒因素总结
基于上述几方面的分析结果，确定在本次案例研究的生产线中出现的中毒失活情况下，硫化氢、二氧化硫、甲硫醇和乙硫醇均为造成催化剂失活的关键成分。因此，提取该反应体系的吸收塔中的催化剂成分，并对催化剂中上述几种含硫化合物的含量进行测定，测定结果如表2所示。
根据表2中的数据可知，甲硫醇和乙硫醇的质量分数相对较高，远高于硫化氢和二氧化硫，且硫化氢和二氧化硫的质量分数低于工艺规定的0.1×10-6，因此可确定导致本次催化剂中毒失活的主要成分是甲硫醇和乙硫醇，在后续工作中应当针对以上两种成分进行必要的前处理。
4结语
整体来看，在本次研究工作中，以某化工厂甲醇生产线催化剂中毒失活为案例，针对其硫中毒的典型特点，通过模拟实验，确定甲硫醇和乙硫醇是导致本次催化剂中毒失活的主要成分。因此本次研究可为后续的工艺优化提供一定的参考借鉴。
参考文献
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