金属硫化物中金元素赋存状态及成因论文

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　　摘要：为提高金属硫化物资源利用效能，降低金属硫化物环境污染，开展金属硫化物金元素赋存状态及富集机制研究。首先介绍了金属硫化物元素测定方法，重点介绍了电子探针法和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法的特点与适用范围。分析了含金矿床的矿石特征及矿物特征，并以A矿为样本，开展了金属硫化物样品采集与金元素测定，测定结果表明，采样点多个金属硫化物样品中，均检测出金元素。其中，黄铁矿、黄铜矿样品测定金元素含量较高，毒砂、磁黄铁矿样品测定金元素含量较低。对A矿矿床开展碳同位素测定，推断矿区内赋存的黑色页岩存在大量的有机碳成分，结合当前金属硫化物金元素赋存相关的理论与观点，推定可能沉积成岩期的A矿位于浅海环境中，十分有利于有机体的形成以及有机质对金的吸附，从而形成了对金元素的富集。

　　关键词：金属硫化物；金元素；赋存；富集；测定

　　1引言

　　在自然界中，金属硫化物是一种十分常见的矿物种类，几乎所有的金属矿产出中，都会伴生金属硫化物。金属硫化物本身的结构较为独特，在自然条件下，容易发生各种化学反应而产生对自然有极大影响的物质，包括酸性废水、重金属离子等，这种产物在大量产生时，会直接造成生态环境的破坏，并引发土壤污染、水体污染等。

　　随着金属硫化物矿产资源的开发利用加剧，由金属硫化物矿物风化引起的场地土壤、水资源污染日益严重，上述问题越来越受到政府有关部门和相关研究领域科学家的重视。作为具有半导体性质的矿物典型代表，本质上说，金属硫化物矿物的风化过程是个电化学反应。为此，国内外相关研究学者开展了一系列的研究，如金属硫化物矿物腐蚀电化学行为测试研究，多种自然环境介质条件下的硫化物矿物风化行为研究等，为解决金属硫化物引发的污染问题提供了理论支持。为进一步提升金属硫化物矿物资源作用，大量学者开展了金属硫化物矿物中贵金属的赋存状态与提取研究工作，使得在提升金属硫化物资源利用的同时，降低其对环境污染造成的影响。本文中，基于笔者在金属硫化物研究中的资源，结合国内外已有的研究成果，系统性地阐述了金属硫化物中金元素赋存状态及成因，以期为金属硫化物矿物资源利用提供参考。

　　2有色金属行业金属硫化物的来源

　　硫化物是废水中一个常见的水质指标，包括硫化氢、硫化氨等非金属硫化物和有机硫化物。有色金属(主要是铜、铅、锌)企业废水中硫化物超标已经成为了一一个普遍.的现象，超标倍数为2~10倍。由于硫化物不属于污染物总量控制指标和毒性较强的一类污染物，一般情况下，对其污染的重视程度不够，许多地区没有将其纳入到常规的监测项目中。有色金属行业选矿废水中硫化物主要来源于硫化物主要来自残留选矿药剂和矿石，其中残留选矿药剂带入的硫化物占主要部分。这些含硫选矿药剂在不同的pH值和温度条件下分解为多种形式的硫化物，所以，不同条件下的各种降解反应使选矿外排废水中的硫化物组成成份非常复杂，而且容易形成胶体或不易沉降，使外排废水中硫化物很难达到国家排放标准。

　　3金属硫化物元素测定方法

　　金属硫化物中元素的测定方法有许多，常见的方法有电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法、电子探针法、电感耦合等离子体发射光谱法、激光剥蚀感耦合等离子体质谱法等。这些方法从测量精度、监测范围、测量的成本等方面各有差异，在选定测试方法时，应根据具体的需求而定。本文重点介绍电子探针法和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）法。

　　电子探针法的基本原理是对样品施以高速的电子束轰击，在高能电子束的作用下而产生表面原子电离，在此过程中会产生特征X射线，采用能量色谱仪捕捉特征X射线即可对元素的种类与浓度进行鉴别。

　　LA-ICP-MS方法的基本院里是通过高能激光束熔融金属硫化物样本，然后再通入惰性气体，是的样本熔融微粒或气溶胶能够进入到电离位置，经过电离后的金属硫化物样本就能够通过质谱分析，测定其金属元素含量。在LA-ICP-MS技术发展过程中，并非一开始就用于金属硫化物微量元素的测定。早在1995年，美国科学家Watling等学者就分别利用LA-ICP-MS技术开展了黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、辉锑矿等金属硫化物微量元素分析探索，这类探索使得LA-ICP-MS技术用于金属硫化物微量元素评定中作用得以证实。在此之后，Norman（2003）等学者又开展了X射线荧光光谱法与LA-ICP-MS方法在金属硫化物矿物主微量元素测定中的对比分析，大量的对比研究数据表明，LA-ICP-MS方法测得的数据更加接近金属硫化物国际标准物质中的数据，因而后者有着更高的测量精度。在随后的二十年间，产出了一系列LA-ICP-MS技术在金属硫化物微量元素测定方面的创造性研究成果，如LA-ICP-MS技术在闪锌矿中微量元素的精确测定；通过LA-ICP-MS技术追踪金元素的变化，分析金矿体演变过程、成矿机理等。通过学者们的大量研究表明，LA-ICP-MS目前已经一种在分析硫化物微量元素方面比较先进成熟并且常用的技术手段，它利用其特有的空间分辨率高、分析速度快、检测限低等优点，在直接分析硫化物中微量元素含量的同时提供了元素的空间分布信息，为地质学家们对认识地质过程提供了重要信息。

　　4含金矿床的矿石特征及矿物特征分析

　　不同的含金矿床矿石特征不一，大部分情况下，含金矿石中金元素主要位于金属硫化物以及石英—金属硫化物细脉当中，金品味的高低与金属硫化物以及石英—金属硫化物细脉的发育程度相关。由于不同矿床矿石特征及矿物特征各异，本文以某地区A矿为例，加以分析。

　　4.1含金矿床的矿石特征

　　根据既有的研究数据，A矿的矿石主要为含金浅变质岩类混合矿石、含金石英细脉矿石两类。浅变质岩类混合型矿石在整个矿床矿石占比很高，超过80%以上的矿石均属于该种类，该类矿石金品位不高，主要成分是红柱石、碳质千枚岩、碳质板岩等，变质程度也比较低，在近地表的位置，矿床氧化后呈现褪色状态，呈现出片状、千枚状、板状的发育构造，这些结构的出现都显示矿石中含有金属硫化物。

　　含金石英细脉矿石的主要特点是与金属硫化物共生。一般情况下，石英脉主要呈现出烟灰色半透明状，结构上有梳状、纤维状、细脉或脉状，与周岩地层填充混杂。起重，与金属硫化物共生的主要是黄铁矿、磁黄铁矿，同时也有部分的黄铜矿。

　　4.2含金矿床金属硫化物的矿物特征

　　当金属元素或半金属元素在矿物演化过程中，由于化合作用发生硫化反应，而生成的物质就是金属硫化物，这类物质在天然界广泛存在。比较常见的成矿硫化物主要有毒砂、闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等。一般而言，目前绝大部分矿床，无论是金矿、银矿还是其他的金属矿床，一般都是与硫化物有着直接或间接的关系，矿床的勘探、开采等也离不开对硫化物的研究与测定。因此，在数十年的经验累积与研究中，对于矿床成矿相关的研究逐渐演化出了一支对金属硫化物微量元素追踪、判断的研究，主要原因是金属硫化物中微量元素的演化对于揭示矿床的演化，具有指针作用，利用这些微量元素不仅仅能够还原分析曾经的形成环境，还能够解析金属元素的富集机制。

　　上文提到的两类金矿石中，存在有很多种不同类型的金属硫化物，同时也是矿区重要的载金矿物。下面根据它们的产出位置、镜下特征、矿物组合特征以及矿石Au元素含量可以将金属硫化物归为以下几类。

　　（1）石英—黄铁矿细脉。这种金属硫化物在镜下观察，呈粒状结构，粒度大小比较均衡，有比较均匀的裂纹，且无波状消光。黄铁矿随石英细脉携带而来，呈细粒它形，镜下观察黄铁矿表面比较糙，部分黄铁矿也具有碎裂结构。

　　（2）细粒浸染状黄铁矿。这种矿物镜下观察其不具备典型同生沉积的球丛或草莓状构造。

　　（3）石英—磁黄铁矿细脉。在镜下观察，可见石英呈粒状分布，颗粒大小不一，没有波状消光现象。

　　（4）细脉状黄铁矿。这种黄铁矿主要有两种形式，一种为稠密浸染状的黄铁矿，在分布上呈现出细脉状，另一种为切层分布的黄铁矿细脉。

　　（5）磁黄铁矿。这类黄铁矿收到构造拉力作用，矿物颗粒结构基本上与围岩相同。

　　（6）团块状黄铁矿。从矿区中矿石类型以及上述几类金属硫化物的分布特征来看，赋矿地层中分布的浸染状黄铁矿、顺层细脉状黄铁矿以及顺层薄膜状黄铁矿是矿区内分布最为广泛的特征金属硫化物。

　　5金属硫化物金元素赋存状态分析

　　一般扫描电镜不能检出的次显微金称为“不可见金”，这些金粒长度一般小于0.1μm。硫化物中“不可见金”赋存状态，可分为两种：其一为金以次显微级的包裹金颗粒存在于硫化物中；其二为通过类质同象的形式赋存于硫化物晶格中，称为晶格金或固溶体金。毒砂和黄铁矿是“不可见金”的最主要载体矿物，此外，方铅矿、黄铜矿和辰砂中也含有少量的“不可见金”。

　　5.1样品采集

　　分别采集了黄铁矿、黄铜矿、毒砂、磁黄铁矿等五种金属硫化物样品，每个样品各3件。分别对每一个样品开展多次测量，取均值为作为起重金元素含量测定值。样品测量结果如下。（1）黄铁矿样品。共有编号为1、2、3的三个样品，每一个样品选取5个测量点进行测量，以增加有效数据，各个各样金元素检出率分别为40%、80%、60%，金元素含量分别为0.008%、0.032%、0.022%。（2）黄铜矿样品。共有编号为4、5、6的三个样品，每一个样品选取5个测量点进行测量，以增加有效数据，各个各样金元素检出率分别为60%、40%、60%，金元素含量分别为0.035%、0.024%、0.038%。（3）毒砂样品。共有编号为7、8、9的三个样品，每一个样品选取5个测量点进行测量，以增加有效数据，各个各样金元素检出率分别为20%、40%、20%，金元素含量分别为0.009%、0.011%、0.007%。（4）磁黄铁矿样品。共有编号为10、11、12的三个样品，每一个样品选取5个测量点进行测量，以增加有效数据，各个各样金元素检出率分别为40%、40%、20%，金元素含量分别为0.014%、0.015%、0.008%。

　　5.2金元素赋存状态分析

　　本次通过对主要的金属硫化物样品进行LA-ICP-MS测试分析，检测到主要样品中均含有“不可见金”；在显微镜下对各样品进行观察，未发现自然金颗粒。其中，黄铁矿三个样品测定中，金元素含量分别为0.008、0.032、0.022，平均金元素含量为0.021，平均金元素检出率为60%，说明金属硫化物黄铁矿中，金元素赋存含量较高，检出率也高。黄铜矿三个样品测定中，金元素含量分别为0.035、0.024、0.038，平均金元素含量为0.032，平均金元素检出率为53%，说明金属硫化物黄铜矿中，金元素赋存含量与检出率都比较高。毒砂三个样品测定中，金元素含量分别为0.009、0.011、0.007，平均金元素含量为0.009，平均金元素检出率为27%，说明金属硫化物毒砂中，金元素赋存含量与检出率都比较低。磁黄铁矿三个样品测定中，金元素含量分别为0.014、0.015、0.008，平均金元素含量为0.012，平均金元素检出率为33%，说明金属硫化物毒砂中，金元素赋存含量与检出率都比较低。

　　6金属硫化物中金元素赋存成因分析

　　关于金属硫化物中金元素赋存成因分析，学术界已经开展了五十余年的研究。总体来说，相关的研究观点支持金属硫化物中金元素来源可以归于如下几类。

　　（1）海水。早在二十世纪八九十年代，许多学者(Koide et al.，1988；Falkner and Edmond，1990)就提出金矿硫化物中金元素的富集与海水的作用相关。在海水中，金元素能够以络合物的形式性服务各类氧化物、有机物或者黏土上，随着同生沉积作用，同时在成岩期黄铁矿生长作用下，金元素会富集于岩石中。当硫化物与有机质富集达到一定的比例，岩石会转变成黑色页岩，其成分主要是酸性矿物有机化合物、黏土、碎屑质矿物等，有机质含量在1%~30%之间（平均为6%）。大量的成矿研究成果表明，黑色页岩中的有机质对金属元素的吸附、活化、迁移乃至富集作用。

　　（2）岩浆。

　　（3）下地壳的液化作用。

　　（4）地幔作用。

　　对A矿矿床开展碳同位素测定，推断矿区内赋存的黑色页岩存在大量的有机碳成分，可以推定可能沉积成岩期的A矿位于浅海环境中，十分有利于有机体的形成以及有机质对金的吸附，从而形成了对金元素的富集。

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