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摘要 ：因银理化性质与金相似， 极易与金伴生存在， 常 存于黄金冶炼废水中，废水提银具有重要的社会经济价值和环境保护意义。但废水中的银易与铅等杂质元素混杂而 不易实现工业化回收， 本文详细介绍了湿法提银工艺， 并在 某公司湿法提金设备基础上， 结合湿法提银工艺， 将冶金废 水内的银经沉银、酸洗、还原操作后制成纯度达 80% 的合质银锭，全流程综合银回收率可高达95%，为公司和社会创 造了巨大的经济效益， 实现了大规模工业化应用。
关键词 ：湿法提银 ；冶金废水 ；银 ；湿法冶金
当前银回收的方法主要分为火法和湿法。火法即利用 高温从冶金原料中提取金属或其化合物，并进行精炼的冶 金过程，整个过程中无水溶液参与。而湿法主要是在溶剂 的作用下，通过化学反应来提炼金属，在银回收上，湿法 又分为沉淀法、还原法、电解法、离子交换法和吸附法。沉 淀法是指通过投入合适的阴离子，与废液中的银反应后使 其沉淀，而后通过处理得到银单质或所需银化合物 ；还原 法是利用比银金属更活泼的 Zn、Fe、Al等金属进行置换， 或使用还原性药剂如亚硫酸钠、葡萄糖等还原废液中的 银。上述两种方法使用已经较为成熟， 但会存在二次污染。 电解法易于操作，过程清洁，回收的银纯度高，但废液银 离子浓度较低时不适用。离子交换法采用离子交换树脂回 收含银废液中的银，处理容量大，但工艺复杂。吸附法是 利用吸附剂活性表面，通过物理化学效应吸附银，吸附完 成后经处理、回收得到单质银，此法回收产率高，但吸附 原料成本高， 吸附后处理不易。
湿法相较于火法， 操作的环境更安全， 对环境负担小， 循环利用率高且回收率更高。某公司的含银除杂废水内铅 含量较高，如直接采用火法，对环境及现场操作人员身体 均有较大风险，且产出的银锭纯度较低。采用湿法回收， 可预先除去废水中铅等各类杂质，能大大降低环境污染问 题，提高整体回收率，银锭具有更高的纯度。同时使用湿 法提银契合公司生产流程，采用湿法提银可充分利用公司 现有设备， 减少设备投资， 提高经济效益。
1 湿法提银工艺原理
1.1 溶解
通过溶剂的选择作用，将可溶性和不溶性的物质进行 分离。在银回收中，银、铜、铁、锌、铅等金属皆可溶于硝酸，而钨、铬等金属不溶，使用硝酸溶解，过滤，可将不溶 性金属与进入溶液的银分离。
1.2 沉淀
通过添加选择性沉淀剂，将银进行选择性沉淀，从而 将其与不沉淀的金属分离。如在含银溶液中加入NaCl等含 卤素的盐，可生成卤化银沉淀。铜、铁、锌等金属离子与卤 素离子结合可稳定存在于溶液中， 过滤后即与银沉淀分离。
1.3 还原
（1）金属置换还原。在银溶液中使用较活泼的金属铁、 锌等将银离子置换成为单质银泥，从而与溶液分离回收。 在还原过程中，为使活泼金属充分接触溶液，通常将其制 成薄片等比表面积大的形态，且为确保还原充分进行，常 过量投入。
（2）有机物还原。使用还原剂如水合肼还原银离子。 在片碱的调节下使用水合肼进行还原，水合肼内氮元素还原银变为氮气放出，卤化银沉淀逐步转化为单质银（黑色、 海绵状），过滤、洗涤后得到单质海绵银粉。
（3）无机物还原。无机还原剂如连二亚硫酸钠还原银 离子。其与银溶液反应通常无异味，且还原产出的银粉密 实，常用于还原含银定影液。
1.4 熔炼
通过上述步骤得到的粗银粉，混合少量硼砂后投入坩 埚，在 1100℃~ 1200℃条件下进行熔炼， 即可产出银锭。
2 湿法提银工艺分类
因原料为某公司黄金提纯时产生的含银除杂废水，故 下述工艺方法对上文 1.1所述溶解过程不做赘述，均直接 从1.2沉银过程开始。
2.1 氯化沉银—直接熔炼法
（1）氯化沉银—银铅分离。国内某黄金矿山对回收金 后废液经氯化处理，生成以铅银混合滤渣（铅含量约 55%， 银含量约 18%）。将废渣多次用热水浸泡、搅拌、静置、沉 降，使用虹吸法将上清液移除（氯化铅随上清液移出）。重 复多次至上清液内铅含量降至 1g/l 以下，银铅分离效率可 达 95%。
（2）熔 炼 铸 锭。去 铅 后 的 氯 化 银 渣 烘 干 后（水分 ≤ 0.5%）直接熔炼、铸锭，即可产出优质银锭。熔炼过程 中，辅料添加应适量，辅料不足易导致反应不够彻底，过多时渣量增加，渣内赋存的银量也会增加，使银回收率降 低。熔炼温度控制 1150℃~ 1250℃, 此温度下熔融的银 微粒可充分碰撞、团聚后下沉。温度小于 1150℃时，不宜 对坩埚内材料进行搅拌，防止炭粒因搅拌上浮。温度达到 1150℃时后，需加强搅拌，增加银微粒之间碰撞，促进熔 炼完成。
此法流程简单，熔炼速度快。但因碳酸钠、氯化钠等 对坩埚腐蚀性强，将影响坩埚使用寿命，减少使用次数。 因反应产生气体量大， 升温速度过快时容易冒坩。
2.2 单次除杂还原法
在对银纯度要求较低的情况下，可在除杂沉银后直接 还原，洗涤烘干后得到纯度较低的粗银。主要工艺流程如 下 ：含银废液→除杂沉银→分离洗涤→还原→分离洗涤→ 干燥→银粉。
（1）氯化沉银。向除杂后的含银废液中加入饱和的氯 化钠溶液，充分进行搅拌，沉淀氯化银。静置后重复加入 氯化钠溶液，直至无沉淀产生，说明沉淀完全。静置 1h， 然后使用稀氯化钠溶液少量多次进行洗涤。因同离子效 应，使用稀氯化钠溶液洗涤时可进一步降低溶解在水中的 氯化银含量。因氯化银在光照下容易变色，洗涤时应避光 操作，尤其避免阳光直射环境。洗涤完成后无须干燥，可 以直接进行氯化银的还原工序。
（2）锌置换还原。可采用多种方法将氯化银还原为金 属银。例如碱性环境下用甲醛还原，酸性环境下用金属锌 还原等。甲醛还原的缺陷在于反应剧烈，且对人体有毒 ； 锌粒还原易产生黑灰，剩的残渣不易剔除 ；锌粉还原，过 量的部分容易混在银粉中 ；锌块还原，反应缓和，操作方 便，剩余部分容易取出。使用金属锌还原，理论比例为氯 化银 ：锌 =200 ：47。在氯化银沉淀中加适量水，将pH 调 节为2 ～ 4（常用硫酸调节）。放入锌块，然后经常搅拌以 除去因氧化还原反应附着在锌表面的银粉。反应过程中需 时常对pH值进行测定，确保其始终保持在2 ～ 4范围内。 氯化银随反应进行会逐渐转化为单质银粉（白色转化为黑 灰色）。反应完成后，可取少量沉淀物用硝酸溶解验证，如 溶解后溶液清澈，无悬浮物，表示反应彻底。用倾泻法多 次洗涤沉淀，确保硫酸去除干净（可取上清液加氯化钡， 如有硫酸残余则会产生硫酸钡沉淀）。所获得的银粉可以 进一步精制， 再分别制成硝酸银、硫酸银、纯金属银。
2.3 二次除杂还原法
为获得高纯度的银单质，生产中也常采用除杂分离还 原后二次溶银还原的方式来提高产品银的纯度，其主要工 艺流程如下 ：含银废液→沉银→分离→一次还原→分离→ 粗银粉→溶解→二次还原→分离→干燥→纯银粉。
（1）沉银。在溶液中加卤素或硫化钠将银转化为卤化 银或硫化银的沉淀。
（2）一次还原制得粗银粉。在卤化（硫化）银固体粉末 内均匀埋布一定量的还原性铁片（加入量约为银渣质量的 一半），计量加入盐酸溶液（浓度 6mol/l，加入量约为铁片 重量的20倍），加盖后静置反应 8h ～ 12h，后缓慢升温搅 拌至沸腾， 冷却后静置 1h，将卤化（硫化）银还原为粗银粉。
（3）二次还原制得精制银。多次洗涤粗银粉，至完全 去除氯离子。此时银含量约为 92%。将粗银粉按 1 ：1.3 的质量比加入到的硝酸溶液（6mol/l）中溶解，溶解过程中需 通风良好，反应变缓后，缓慢进行搅拌加热，半小时后停止 加热冷却至室温并洗涤过滤，滤渣再次加酸、加热、冷却、 洗涤，反复2次～ 3次。最后用水洗涤滤渣至无残余银离子。 将滤液与洗涤液合并，加水稀释后放入与银粉等量的铜丝， 静置反应6h ～ 8h。反应后对溶液进行检验，无硝酸银残留 后，取出残余的铜丝。通过多次洗涤，将铜离子洗净后所得 银粉即为高纯度纯净银粉。
上述步骤中如银粉中铅、锑等杂质仍较多。可将粗银 粉用王水再次处理。银将生成氯化银沉淀，而铅锑等重金 属会被王水溶解。此时产生的纯净氯化银再次还原，可得 到纯度≥ 99.9% 的银粉。
3 沉淀剂的选用对银回收的影响
3.1 S2- 系沉淀剂
主要有Na2S 及（NH4）2S 两种。（NH4）2S 沉淀剂可制 得纯度较高的银，但Ag2S胶体颗粒小，过滤困难。为完全 沉淀银离子，需投超量加入（NH4）2S 并多次加热、沉淀。 Na2S 沉淀剂用量小，且产出的Ag2S胶体颗粒较大，易于 完全沉淀，制得的银纯度可达 99%，故Na2S作沉淀剂更为 常见。为使银沉淀完全，通常Na2S在使用时会过量添加 10.0% ～ 20%。
3.2 亚硫酸钠
酸性环境中，银离子与亚硫酸钠的反应分两步，第一 步是生成亚硫酸银沉淀，第二步为亚硫酸银沉淀被溶液中 剩余的亚硫酸根还原为银单质，即可以同时实现银的沉淀 与还原。但溶液中如存在其他杂质， 将严重影响还原反应， 如杂质含量高，则还原后银的纯度相对较低。使用饱和亚 硫酸钠溶液回收某含银酸浸液中的银金属，银回收率可达 98%。
3.3 卤素系沉淀剂
主要指氯化钠等氯化盐。卤素沉淀剂的弊端在于沉 银的同时无法去除铅杂质，但氯化铅在热水中可溶，使用 热水充分洗涤即可去除大部分铅。需注意沉淀剂过量太多，会导致氯化银沉淀返溶为络阴离子 [AgCl2-]、[AgCl32-]、 [AgCl43-]，使沉淀损失。
4 某公司湿法提银工艺扩大化试验
沉淀—直接熔炼法直接对氯化银进行熔炼，工艺环节 少，但氯化银及辅料碳酸钠直接熔炼对坩埚腐蚀性强，致 使坩埚寿命过短，同时熔炼过程中不易控制，易产生冒坩 等情况 ；二次除杂还原制银得到的银粉纯度更高，但工艺 流程较长，易造成设备占用，影响正常黄金提纯。故结合 公司黄金冶炼工艺实际，对单次除杂还原制银的工艺进行 改进，对含银废水银回收工作进行总体工艺设计，使之能 够在不引入新设备的情况下，应用原有工艺设施生产纯度 较高的合质银锭。
4.1 前置沉银准备
某公司黄金除杂使用的是硝酸溶液，因此除杂废液内 的银以硝酸银形式存在，需预先进行沉银，以便于下一步 工作的开展。因该公司位于吉尔吉斯共和国，S 系或亚硫 酸钠沉淀剂在吉尔吉斯均被视为含毒性化学药剂而难以 进口且成本较高（吉尔吉斯本国无生产能力）。因氯化钠无 毒，且价格低廉易于获得，因此选用氯化钠作为沉淀剂进 行沉银。通过在除杂液沉降槽内添加氯化钠，使除杂液内 以硝酸银形式存在的银离子转化为氯化银沉淀。沉淀经检 测，铅品位约30% ～ 55%， 银品位 15% ～ 25%还有少量铜、 铁等杂质金属。尽管Pb（NO3）2 溶于水，但实际上在沉淀 后的银渣中仍然会残留大量的铅，因为除杂废液内，银与 铅均以液态存在，在沉银过程中，为确保银沉淀充分，会 加入过量的NaCl， 废液内除AgNO3 转化为AgCl 外，部分 Pb（NO3）2 同步转化为PbCl2 一同沉淀在沉降槽内， 因此某 公司银回收最大的杂质元素为铅元素。
4.2 现场条件
药剂。氯化 钠（96%），工业盐酸（31%），工业 硝酸 （60%），亚硫酸钠（96%），碳酸钠（99%），锌粒。
设备。搪瓷反应釜（单次可处理渣量约为 150kg可加 热），工业蠕动泵（20l/min），中频炉（可升温至 1200℃)。
4.3 工艺设计
产品初定为合质银锭，对纯度要求相对较低，依据现 场实际条件、杂质情况初步设计生产流程为湿法单次沉淀 还原，具体如下，氯化沉银渣（或分金渣） →酸洗除杂→热 水洗涤→锌粒还原→洗涤→干燥→铸锭。
（1）酸洗除杂。取氯化沉银渣加入反应釜内，加入适 量热水（70℃以上），然后加入适量盐酸进行除杂，加酸时应缓慢加入，加酸完毕后适当搅拌并进行加热，以充分 将渣内银、铅、铜及其他杂质金属转化为氯化物。盐酸量 不宜过多，以渣内化验出的铅含量为主进行定量计算。如100kg渣样内含水 40%， 铅品位 30%， 则铅量为 18kg， 即 18000/207.2=86.87mol， 消耗盐酸量为 6.3kg， 消耗 31% 盐 酸为20.43kg， 即 17.76L（31%， 20℃密度为 1.15）。因前部反 应中使用硝酸除杂生成的硝酸铅溶于水，后加氯化钠后已 大部分转化为氯化铅，故此处计算盐酸用量已属过量，无 需再过量添加。
反应完成后洗涤， 因氯化铅微溶于冷水， 可溶于热水， 故使用热水(≥ 70℃) 进行洗涤。洗涤至上清液加少量硫 酸钾后， 不产生白色沉淀（硫酸铅），视为洗净。
（2）锌粒还原。除铅后银渣加适量温水开始还原操作。 按银 ：锌 =4.255 ：1 的比例向渣内均匀埋入锌粒，并用盐酸 调节pH值为2 ～ 4，每3h适当搅拌一次。氯化银逐步由白色 转化为黑灰色的单质银粉。当搅拌时发现生成大量气泡，锌 粒表面平整光滑，甚至呈现金属结晶纹理，聚集物较少，且 搅拌后沉淀速率明显快于之前，上清液清澈，则表示反应接 近终点。继续反应4h确保反应充分，结束反应。多次用热水 进行洗涤，至中性后将沉淀搅起并使用筛网（1mm ～ 2mm） 回收过量锌粒备下次使用。粗银粉送烘箱烘干。
（3）熔炼铸锭。向干燥后的粗银粉内混入少量硼砂及 碳酸钠充分搅拌。使用中频炉进行熔炼，中频炉应缓慢升温，最终温度控制在 1150℃~ 1250℃。当温度达到 1150℃ 后开始搅拌促进银的沉降，熔体流动均匀顺畅后，用玻璃 棒挑去漂浮的熔融渣， 然后倒出铸锭。
熔炼开始前将模具进行加热，以利于脱模工作。熔炼 完成后将熔体注入模具，稍冷后进行倒模，除去银锭上附 着的炉渣并进行淬水（此处淬水不可使用硝酸）。
铸锭完成后进行称重、取样、打标待售。
4.4 工业化应用结果
氯化沉银渣通过酸洗除杂， 热水洗涤除铅， 锌粒还原， 洗涤干燥和熔炼后，得到合质银锭，取样后银品位为 81%， 铜品位 0.46%， 铅品位 8.08%。可见沉银渣经酸洗、热洗、 锌粒还原后可以熔炼成纯度达 80% 的合质银锭，全流程综 合银回收率可达 95% 以上。满足后续出售要求。
5 结论
冶金废水中银回收充分利用进入选冶生产体系的有价 金属。使用单次沉淀还原生产方案，无需新增设备，可充 分利用湿法冶金的现场工艺设施， 主要药剂氯化钠、盐酸、 锌粒均价格低廉，成本较低，普适性强，产出的合质银可 以为企业带来可观的经济效益，且避免了银资源的浪费和 由此产生的污染。易用在各类黄金冶炼企业使用，各冶炼 厂可结合本厂实际情况进一步优化，以形成一套快捷、简 便、高效的银回收处理程序。
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