SCI论文（www.lunwensci.com）
摘要 ：由于锌合金的降解速度位于可降解镁基合金和 可降解铁基合金之间，具有适宜的降解速度。此外，锌作 为人体必需的营养元素，参与着200 多种酶的活动和代谢 过程，因此锌合金被认为是一种具有巨大潜力的生物可降 解材料。然而，锌合金的力学性能较低，限制了其在生物 医学领域作为可降解材料的发展。因此，合金化和加工工 艺的调整成为提升锌合金力学性能的有效手段。然而，提 高力学性能的同时，耐蚀性能往往也会发生变化。本文综 述了可降解锌合金的研究现状，比较了不同合金化处理和 加工工艺对可降解锌合金性能的影响，并分析了原因。最 后，提出了可降解锌合金未来的发展趋势。
关键词 ：锌合金,可降解,力学性能,耐蚀性能
可降解金属是一类能够在体内逐渐被体液腐蚀降解的医用金属，其腐蚀产物能够产生有益的宿主反应，并在 完成组织修复任务后被人体完全吸收利用。目前，可降解 合金的研究中主要涉及到镁合金、铁合金和锌合金这三类 材料。其中，镁合金的腐蚀速率过快，导致植入物在服役 期内未能完成组织重建而失去支撑能力，从而降低了治疗 成功的概率。而铁合金的腐蚀速率较慢，在人体内长时间 存在，会引起不良反应，类似于惰性生物医用材料。作为 一种位于镁与铁之间的材料，锌的标准电极电位使得锌合 金的降解速率大于铁但小于镁。因此，锌合金有望解决可 降解镁合金和可降解铁合金在应用中降解速度过快和过 慢的问题，成为潜在的可降解生物医用材料。当前，铸态 纯锌的抗拉强度小于20MPa，显微硬度仅有25 HV，断后 伸长率不超过0.5%，无法满足生物医用材料对力学性能的 要求。为了提高材料的力学性能，需要添加其他人体必需 的微量元素进行合金化处理，或通过变形及热处理等方式 进行改进。本文综述了合金化和加工工艺对生物医用可降 解锌合金力学性能和耐蚀性能的影响，并涉及到了多种合 金 体 系， 如 Zn-Mg、Zn-Li、Zn-Al、Zn-Sn、Zn-Sr、Zn-Cu、 Zn-Mn 等。针对锌合金作为生物医用材料可能面临的问 题，本文讨论了锌合金在合金成分设计、加工工艺选择和 标准制定等方面的未来发展方向。
1 Zn-Mg系合金
镁是人体必需的微量元素，正常人血Mg2+ 浓度为 0.70mmol/l ～ 1.10mmol/l， 在调节神经兴奋性、肌肉收缩 以及心肌的兴奋等正常生理活动中具有重要作用。镁是多 种酶的激活剂，能维护骨骼生长和神经肌肉的兴奋性。缺 镁会降低血清钙，引起骨质疏松，甚至引起手足搐搦、痉 挛。镁作为金属元素，不仅具有良好组织相容性，也具备 优异的力学性能。
Li H F等设计了一种Zn-1X二元合金(X=Mg、Ca、Sr) 并对其进行挤压和轧制处理。结果显示，合金元素的加入 显著提高了纯 Zn 的强度和硬度，经热挤压和热轧后合金 的延伸率相比于铸态合金有了进一步提升，从2%提升至 20%。电化学试验表明 Zn-1X合金的腐蚀速率明显高于纯 Zn，主要是由于形成了电偶腐蚀。研究表明 Zn-1X合金体 外生物相容性良好，能够促进新骨生成，作为骨植入物具 有非常大的潜在优势。
Li H F等设计并制造了三元 Zn-1Mg-1Ca、Zn-1Mg-1Sr 和 Zn-1Ca-1Sr合金，结果表明 Zn-1Mg-1Sr 和 Zn-1Ca-1Sr合 金的力学性能远高于纯Zn，IIA 营养合金元素Mg、Ca和Sr 可以提高血液相容性和细胞相容性。
在 Zn 基体中加入Mg元素会形成Mg2Zn11 共晶相，从 而使合金的强度硬度得到显著提高，然而，关于Mg对锌 合金腐蚀性能的影响的描述并不一致，这是由于添加Mg 元素的含量不同导致的，当Mg含量较低时，晶粒被细化， 腐蚀变得均匀，但当Mg含量较高时，大量的Mg2Zn11 相与 Zn基体形成的电位差加速了Zn 的腐蚀。
2 Zn-Li系合金
YANG H T等报道了高强度可生物降解锌锂合金植入 物在高承载兔移位骨折模型中的应用。与Ti-6Al-4 V 相比， Zn-0.4Li基骨钢板和螺钉在骨折固定方面表现出相当的性 能，6个月后骨折完全愈合。Zn-0.4Li合金的成骨活性在大 鼠股骨模型中得到验证。该实验结果揭示了锌锂基合金在 高承载应用中作为可降解生物材料的巨大潜力。
LI Z等通过热—温轧制工艺制成 Zn-0.8Li合金，发现 其具有理想的强度和延展性，远远超过生物降解支架材料 的力学基准。首次在 Zn-Li合金中观察到针状 Zn在初生 β-LiZn4 相中的析出。细小的 Zn+β-LiZn4层状结构、亚微 米晶粒和纳米级沉淀有助于获得优异的力学性能。
ZHANG Y等制备了 Zn-0.8%Li-(Mg， Ag)合金。合金 中主要的第二相是LiZn4.添加少量Mg后，合金的抗拉强 度有所提高，伸长率和耐腐蚀性却大大降低。微量Ag 的加 入细化了微观结构，并促进了LiZn4 纳米沉淀的均匀分布， 细化 了 晶粒尺寸。Zn-0.8%Li-0.2%Ag合金具有最佳 的拉 伸强度和最高的耐腐蚀性，其伸长率达到 97.9±8.7%。此 外，细胞毒性试验和骨髓间充质干细胞增殖评估表明， Zn- 0.8%Li-0.2%Ag合金具有良好的生物相容性。
ZHANG Z C等开发了一种 Zn-Li-Ca可生物降解合金 并对其进行了系统的体内和体外研究。结果表明，合金的 极限抗拉强度与纯钛相当。合金在模拟体液中的体外降解 率显著高于纯锌。血液相容性试验表明，Zn-Li-Ca合金具 有良好的生物相容性。在新西兰大白兔骨内植入24周后的 显微 CT 和组织学评估证明，Zn-0.8Li-0.1Ca合金支架组骨 缺损的再生速度快于纯钛支架组。
合金元素Li在锌中的溶解度约为0.1wt%。在约403℃ 发生共晶反应，在 650℃时进一步转变为 β-LiZn4.锌锂合 金体系表现出优异的力学性能，所有的屈服强度都超过 200MPa， 所有的UTS都超过300MPa， 这在很大程度上是由 于纳米LiZn4 析出物的钉扎作用。与Mg类似，微量的Li在 Zn基体中表现出极大的强化作用，但也会导致延伸率的大 幅下降， 可以通过添加其他合金元素改善综合力学性能。
3 Zn-Mn系合金
JIA B等对骨科用可降解 Zn-Mn合金进行了体内和体 外研究，发现微量的Mn 元素不仅改善了纯Zn 的机械强度 和细胞相容性，而且还显著提高了其伸长率和成骨活性。 以纯钛作为对照，将 Zn-0.8Mn合金支架植入大鼠股骨髁， 证实 Zn-0.8Mn合金的成骨活性比纯Ti 强并且 Zn-0.8Mn合 金在体内表现出良好的生物安全性。
SHI Z Z 等设计了可降解 Zn-Mn-Cu 合金， 发现Mn/ Cu 比对显微组织有着显著影响。Mn含量的增加提高了合 金的强度，经过热轧后合金晶粒尺寸显著细化，力学性能 进一步改善， 表现出高强度和高延展性。腐蚀速率随着Mn 含量的提高而加快，这是由于MnZn13 相与基体电位不同 导致的电偶腐蚀。
与Mg、Li不同，Mn对挤压锌基合金力学性能的影响有很大的不同。加入少量的锰后，锌锰合金的抗拉强度和 延伸率均有所提高，耐腐蚀性也得到提高。然而，随着Mn 含量的增加，UTS 降低，延伸率增加到 70% 以上。孪晶可 能有助于低锰锌合金的强化。综上，Zn-Mn 系合金有望应 用于对塑性要求较高的可降解支架领域。
4 Zn-Cu系合金
NIU J L 等制备了 Zn-4Cu 合金并对其进行了挤压 处理。由于挤压过程中发生动态再结晶，晶粒细化，挤 压合金的屈服强度、极限拉伸强度和伸长率分别达到 250±10MPa、270±10MPa和 51±2%， 合金在Hank’s溶液 中的腐蚀率约为 9.41±1.34μm/y。体外评估表明，Zn-4Cu 对人类内皮细胞具有可接受的毒性，并能有效抑制细菌粘 附和生物膜的形成，因此挤压后的 Zn-4Cu合金被认为是 可生物降解植入物的优秀候选材料，特别是在心血管支架 应用方面。
TANG Z B 等 研 究 了 Zn-xCu(x=1wt%、2wt%、3wt% 和4wt%)合金在心血管植入物方面应用的可行性，发现 随着 Cu含量的增加 CuZn5 相增多，挤压后，CuZn5 相被打 破，合金被细化。Cu 元素的添加显著改善了合金的力学性 能和腐蚀性能，Zn-4Cu 的伸长率达到 50.6±2.8%， Zn-Cu 合金在 SBF 溶液中的降解率相当低，且随着 Cu 浓度的增 加，合金的腐蚀速率轻微增加。体外试验表明，Zn-xCu合 金对人类内皮细胞表现出可接受的细胞毒性，因此新开发 的 Zn-xCu二元合金可以成为潜在的可生物降解心血管植 入物的候选材料。
YUE Y 等 对 Zn-3Cu-xFe(x=0wt%， 0.5wt% 和 1wt%) 合金进行了研究，结果表明 Zn-3Cu 合金由 Zn 基体和 CuZn5 相组成，随着Fe 的加入形成了硬脆的FeZn13 相，合 金硬度随着Fe含量的增加而逐渐提高，屈服强度和抗拉 强度略有下降，伸长率明显下降，表现出良好的综合力学 性能。
合金元素铜在高温下在锌中具有中等的溶解度。经X 射线衍射仪和扫描电子显微镜证实，铸态锌铜合金由锌基 和 ε-CuZn5枝晶组成。锌铜合金具有优良的拉伸性能，随 着铜含量的增加， 拉伸性能逐渐提高， 且塑性没有损失。
5 Zn-Ag系合金
SIKORA-JASINSKA M 等 设 计 了 3 种 Ag 含 量 在 2.5wt.% ～ 7.0wt.%之间的Zn-Ag合金，并研究了Ag含量对 合金的机械和腐蚀行为的影响，发现随着Ag含量增加拉伸 强度提高， 而延展性变化不大， Zn-7.0%Ag屈服强度和极限
拉伸强度分别为236MPa和287MPa，这是由于在挤压过程 中，晶粒细化和高体积分数的细小AgZn3 颗粒沿晶界析出， 同时， Zn-7.0%Ag在广泛的应变率范围内表现出超塑性， 这 为其提供了在快速和较低温度下成型的可能性。
HEHRLEIN C等报告了 Zn-3Ag可生物吸收金属支架 在猪血栓形成和再狭窄的动物模型中的研究结果。结果显 示 Zn-3Ag血管支架表现出优异的力学性能，良好的血液 相容性以及良好的血管愈合，有望成为制备新一代生物可 吸收血管支架的材料。
MARIA W等研究了一种新的可生物降解的 Zn-Ag-Zr 系合金，浸泡和电化学体外腐蚀试验表明，在模拟生理溶 液中浸泡28 天后，三元合金的降解速率略有增加，且力学 性能没有显著损失。
合金元素银在200℃时在锌中的溶解度相对较大，约 为2.5wt%。合金元素Ag 的加入显著提高了合金的抗拉强 度，丰富了 η-Zn 固溶体，细化了晶粒组织，生成了AgZn3 颗粒。然而，锌银合金表现出有限的加工硬化，其中一些 合金的应力 - 应变曲线表现出加工软化。锌银合金具有优 异的强度和塑性，使其成为力学性能最有前途的锌合金体 系之一。
6 小结与展望
总之，生物医用可降解锌合金已经展现出良好的力学 性能和可降解性能，具有广阔的应用前景。目前，对于生 物医用锌合金的研究还处于初步探索阶段，主要集中在二 元和三元合金，加工方式多为传统的铸造、热挤压和轧制 等方法。
针对第二主族营养元素Mg、Ca 和 Sr 三种合金元素， 热轧对延伸率的提升效果优于热挤压。合金元素可以分为 两类，一类是提升塑性的元素如Ag和Mn，另一类是提高 强度的元素如Li、Mg和 Ca等。前者通常在锌中的固溶度 较大，后者通常在锌中固溶度较小或无固溶度，在少量添 加后就可以形成第二相，发挥第二相强化的作用。但是， 硬脆的第二相会导致拉伸变形过程中无法与锌基体良好 协调，从而降低延伸率。目前达到医用植入材料指标要求 (屈服强度大于 200MPa、抗拉强度大于 300MPa、延伸率大 于 15% ～ 18%)的锌合金较少。未来的研究可以考虑结合 这两类合金元素以获得力学性能达标的锌合金。此外，Cu元素的加入可以改善锌合金的综合力学性能。尽管合金元 素的添加会加速锌合金的降解速率，但总体上来看，锌合 金的降解速率仍然是适宜的，因为锌基体和第二相之间存 在电位差导致微电偶腐蚀。
目前，研究者面临的主要难题是提高锌合金的力学性 能并实现降解的可控性。另外，还必须考虑自然老化现象 和应变软化现象。锌基合金的自然老化现象可能是由于纯 锌的熔点低而引起的，在室温下储存过程中会迅速恶化 延伸率。应变软化现象也是一个重要因素，大多数可降解 的锌基合金屈服后要么没有或只有很小的应变硬化率。在 血管支架领域，加工硬化能力对可降解金属的应用至关重 要，如果应变硬化速率不足够，支架在球囊扩张过程中的 变形会不均匀，也容易导致支架在展开时产生回弹，机械 回弹是再狭窄的主要因素之一。因此，为了实现锌基合金 的临床应用，抗老化和应变硬化率同样需要关注。锌合金 的加工软化现象是由于在室温下发生了动态再结晶，因此 可以通过抑制动态再结晶来提高加工硬化能力。
可降解生物医用锌合金需要不断优化完善。首先，需 要设计合理安全的合金体系，包括发展多元锌合金，如 Zn-Li、Zn-Mg、Zn-Sr、Zn-Ag、Zn-Mn和Zn-Cu等二元合金 体系。需要指出的是，力学性能只是衡量锌合金作为可降 解生物医用材料应用的一个指标，合金的生物相容性对合 金元素非常敏感，也是决定合金能否作为生物医学材料的 重要因素。
其次，通过合理的冷加工和热加工工艺以及适当的热 处理工艺来改善铸态合金的力学性能和耐腐蚀性能。这些 工艺包括轧制、挤压、拉伸、时效弥散强化等。在这些工艺 中，挤压可以使合金能够在相当长的时间内保持良好的强 度和塑性的组合。
最后，需要建立更完善的评价标准。目前还没有专门 针对可降解金属的力学和降解评价标准，只能借鉴常规金 属的力学性能和腐蚀性能评价标准。可降解金属作为应用 于复杂体液腐蚀介质中的内固定器材，会承受各个方向的 复杂应力，因此对可降解金属的力学性能评价也应该是全 面的。
关注SCI论文创作发表，寻求SCI论文修改润色、SCI论文代发表等服务支撑，请锁定SCI论文网！
文章出自SCI论文网转载请注明出处：https://www.lunwensci.com/ligonglunwen/69386.html
