等离子体处理对于聚丙烯胶粘接强度的影响论文

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　　摘要：聚丙烯 ( PP ) 是微流控芯片常用的加工材料， 但由于 PP 表面非极性， 表面能低， 使得 PP 材料的微流控芯片胶粘接强度较 差， 难以满足使用要求 。等离子体处理是聚合物表面改性常用的一种方法， 系统研究了等离子体处理对于 PP 胶粘接强度的影响。 利用光学接触角测量仪和扫描电子显微镜等对比分析了等离子体处理前后 PP 表面的接触角 、 自由能和微观形貌的变化， 实验发现 等离子体处理后 PP 表面去离子水的接触角由 99°减小到了 75°， 表面自由能由 31 mJ/m2 增大到了 49 mJ/m2. PP 表面由疏水性变为了 亲水性， 并且表面出现了大量的纳米级凸起和凹坑， 从而揭示了等离子体处理对于提高 PP 胶粘接强度的机理 。对等离子体处理的 工艺参数进行了优化， 利用 T剥离强度试验方法对 PP 的胶粘接强度进行了测试， PP 的平均胶粘接强度提高了 24%。

　　关键词 ：等离子体,聚丙烯,接触角,表面自由能,粘接强度


　　Abstract: Polypropylene (PP) is a popular material for fabricating microfluidic chips. However, the PP surface is non-polar and has a low surface energy, and therefore the adhesive bonding strength of PP microfluidic chips is relatively poor and could not meet the requirement of practical applications. Plasma treatment is a common method of surface modification of polymers . The effects of plasma treatment on adhesive bonding strength of PP were systematically studied. The changes in contact angle, free energy and microscopic morphology of PP surface were analyzed by optical contact angle measuring instrument and scanning electron microscope . It was found that after PP surface was modified by plasma, the contact angle of deionized water on the PP surface was decreased from 99° to 75°, the surface free energy was increased from 31mJ/ m2 to 49mJ/m2 , the PP surface was changed from hydrophobicity to hydrophilicity, and a large number of nanoscale hillocks and pits were formed on the PP surface, which revealed the mechanism of plasma treatment for improving the adhesive bonding strength of PP . The process parameters for plasma treatment were optimized, the adhesive bonding strength of PP was tested by the T-peel strength test method, and the average adhesive bonding strength of PP was increased by 24%.

　　Key words: plasma; polypropylene; contact angle; surface free energy; bonding strength


　　0 引言

　　聚丙烯 (Polypropylene， PP ) 是一种热塑性塑料， 具有价格低廉 、易于加工成型 、生物兼容性良好等优点， 被广泛应用于机械 、电子 、医药等领域[1-5] 。近年来， PP 也逐渐成为微流控芯片的一种常用加工材料[6-7] 。键合是 微流控芯片制作的最后一道工序， 利用键合工艺可以将 芯片的基片和盖片紧密封接到一起， 从而在芯片内部形 成密闭的微通道网络结构[8] 。 目前， 微流控芯片常用的 键合方法包括： 热键合 、阳极键合 、胶粘接键合 、超声 键合等[9] 。其中， 胶粘接键合方法操作简单 、通用性好， 而且可以在室温下进行， 不会引起微通道的受热变形 。 但是， 由于 PP 材料表面非极性， 表面能低， 导致胶粘剂 与 PP 的粘接性能较差[10]， 使得胶粘接键合方法难以用于 PP 材料的微流控芯片键合。

　　等离子体处理是聚合物表面改性的一种常用方法， 一方面等离子体中的高能态粒子通过轰击作用打断聚合 物表面的化学键， 等离子体中的自由基则与断开的化学 键结合形成极性基团， 从而提高了聚合物表面活性; 另 一方面， 高能态粒子的轰击作用也会使聚合物表面微观 形貌发生改变[11] 。Mandolfino 等[12- 13]对 PP 材料的等离子 体处理进行了研究， 分析了等离子体处理前后 PP 表面的 润湿性 、官能团种类 、表面形貌和粗糙度变化， 证明了 等离子体处理可以有效改善 PP 表面的活性。

　　为此， 本文提出通过等离子体处理提高 PP 的胶粘 接强度 。利用光学接触角测量仪和扫描电子显微镜等分 析了等离子体处理对于 PP 表面的接触角 、 自由能和微 观形貌的影响 。利用胶粘剂将 PP 薄膜与铝箔粘接到一 起， 采用 T 剥离强度试验方法对 PP 的胶粘接强度进行了测试， 结果表明等离子体处理可以显著提高 PP 的胶 粘接强度。

　　1 实验部分

　　1.1 实验材料与仪器

　　本文选用厚度为 0.25 mm 的 PP 薄膜和厚度为 0. 15 mm 的铝箔作为胶粘接键合试验材料 。等离子体处理机的型 号为 PLUTO-F， 生产厂家为上海宪沪实业有限公司 。光 学 接 触 角 测 量 仪 的 型 号 为 DSA100. 生 产 厂 家 为 德 国 KRÜSS GmbH 公司 。扫描电子显微镜的型号为 SU8220. 生产厂家为日本 HITACHI 公司 。电子动静态万能材料试 验机的型号为 E3000. 生产厂家为美国 Instron 公司。

　　1.2 试验样品制备

　　由于 PP 薄膜表面可能会有油污 、脱模剂等残留物， 本文采用超声清洗方法对其表面进行实验前的处理 。将 去离子水与清洗剂按照一定的体积比配制成清洗溶液， 将 PP 薄膜与清洗溶液一同置于超声清洗机中， 设置超声 功率为 100 W， 清洗时间为 30 min 。待超声清洗结束后， 使用去离子水对 PP 薄膜表面进行冲洗， 然后常温下干燥 48 h 。使用等离子体处理机对清洗后的 PP 薄膜进行表面 改性， 改性气体为氧气， 气体流量为 400 mL/min。

　　使用匀胶机在铝箔表面旋涂一层胶粘剂， 用离型纸 覆盖住铝箔端部的一部分区域作为后续的胶粘接强度测 试时的夹持区域， 然后利用自制的压力机将 PP 薄膜与铝 箔键合到一起， 键合压力设置为 400 kgf。

　　1.3 胶粘接强度测试

　　本文参考中华人民共和国国家标准：《胶粘剂 T 剥离 强度试验方法挠性材料对挠性材料》(GB/T 2791- 1995)， 对 PP 的胶粘接强度进行测试， 所用的试验样品形状和尺 寸如图 1 所示 。利用电子动静态万能材料试验机的上 、 下两个夹具分别夹持住铝箔和 PP 薄膜的一端， 然后下夹 具保持不动， 上夹具以 0.2 mm/s 的速度匀速向上运动， 使得铝箔和 PP 薄膜逐渐剥离 。待剥离力数值稳定后， 记 录下最大剥离力和最小剥离力。


　　2 结果与讨论

　　2.1 PP 表面接触角

　　系统分析了等离子体改性的射频功率和处理时间对于PP 表面接触角的影响 。首先， 将处理时间恒定为 120 s， 射频功率分别选取了 80 W 、 120 W 、 180 W 、240 W 和 300 W 。如图 2 (a) 所示， PP 表面经等离子体处理后， 去离子水和二碘甲烷的接触角均有较明显的下降 。当射 频功率超过 120 W 时， 接触角下降趋势缓慢， 此时去离 子水的接触角由 99.08°降到了 79.25°， 二碘甲烷的接触 角则由 69.31°降到了59.39° 。当射频功率达到 300 W 时， 去 离 子 水 的 接 触 角 为 74.88°， 二 碘 甲 烷 的 接 触 角 为 55.88° 。去离子水属于极性溶液， 它的接触角越小表明 PP 表面润湿性越好， PP 与胶粘剂的粘接强度将越高。

　　其次， 将射频功率恒定为 80 W， 处理时间分别为 30 s 、60 s 、120 s 、300 s 和 600 s， PP 表面的接触角与处 理时间的关系如图 2 (b) 所示 。可见， 随着处理时间的 增长， 接触角逐渐减小 。当处理时间长于 120 s 时， 接触 角变化缓慢， 此时去离子水的接触角由 99.08°降到了 77.39°， 二碘甲烷的接触角由 69.31°降到了56.05°。


　　结合上述两个实验结果， 本文选择射频功率 120 W 和处理时间 120 s 作为后续的 PP 等离子体改性工艺参数 数值。

　　2.2 PP 表面自由能

　　本文采用 Owens 二液法[14]， 通过测量去离子水和二 碘甲烷在 PP 表面的接触角， 计算出 PP 表面的自由能 。

　　根据杨氏方程， 固液气界面之间的张力符合下列表达式：


　　PP 表面自由能与射频功率和处理时间的关系如图 3 所示 。从图中可以看出， PP 在等离子体处理后， 色散分 量和极性分量均有所提升， 其中极性分量的提升更显著， PP 的表面自由能得到了较大提高 。经计算， 未经等离子 体处理的 PP 表面色散分量 、极性分量和自由能分别为 18.68 mJ/m2 、12. 12 mJ/m2 、30.8 mJ/m2. 经等离子体处理 后的 PP 表面色散分量 、极性分量和自由能分别为 22.27 mJ/m2 、26.64 mJ/m2 、48.91 mJ/m2 。即， 经等离子体处理 后， PP 表面色散分量增加了 19.22%， 极性分量增加了 119.8%， 自由能增加了 58.8% 。可见， PP 表面自由能的 提高主要归因于极性分量的增加， 而极性分量的增加则 是由于等离子体处理使得 PP 表面形成了极性基团[11]， 从 而有助于提高 PP 的胶粘接强度。


　　2.3 PP 表面微观形貌

　　利用扫描电子显微镜对等离子体处理前后的 PP 表面 微观形貌进行了观测 。 由于 PP 导电性差， 在观测前对 PP 表面进行了喷金处理 。如图 4 (a) 所示， 未经等离子 体处理的 PP 表面较为光滑 。然而， 经过等离子体处理 后， PP 表面的微观形貌发生了较大变化， 如图 4 (b) 所 示， 整体上凸凹不平， 出现了大量的纳米级凸起和凹坑。


　　在后续的 PP 胶粘接键合过程中， 整体的凸凹不平会增加 键合界面的有效接触面积， 纳米级凸起和凹坑则为键合 界面提供了机械锚点， 因此表面微观形貌的变化同样有 助于提高 PP 的胶粘接强度。

　　2.4 PP 胶粘接强度


　　在剥离过程中， 可以看到胶粘剂形成的胶膜完全保 留在铝箔表面， 证明胶粘剂对铝箔的粘附性远高于对 PP 薄膜的粘附性， 即通过该实验测试到的剥离强度为 PP 与 胶粘剂之间的粘接强度 。未改性的 PP 薄膜和改性后的 PP 薄膜的剥离力与剥离长度的关系曲线如图 5 所示， 由 于夹持位置的差异， PP 薄膜与铝箔之间开始出现分离的 位置稍有不同 。在二者刚出现分离时， 剥离力较大， 之 后剥离力逐渐下降并保持稳定 。根据式 ( 4 ) 可以计算 出， 未改性的 PP 薄膜最小剥离强度为 588 kN/m， 最大剥 离强度为 661.2 kN/m， 平均剥离强度为 624.8 kN/m; 与 之对应， 改性后的 PP 薄膜最小剥离强度为 734 kN/m， 最 大剥离强度为 810.8 kN/m， 平均剥离强度为 775.2 kN/m。 即， PP 薄膜经过等离子体改性处理后最小剥离强度提高 了 24.83%， 最大剥离强度提高了 22.63%， 平均剥离强度 提高了 24.07%。


　　3 结束语

　　本文从接触角 、表面自由能和微观形貌等 3 个方面 揭示了等离子体处理提高 PP 材料胶粘接强度的机理 。实 验结果表明， 经过等离子体改性处理后， PP 表面由疏水 性变为亲水性， 去离子水的接触角由 99°减小到了75°， PP 表面自由能由31 mJ/m2 增大到了 49 mJ/m2. 同时 PP 表 面整体上变得凸凹不平， 且出现了大量纳米级凸起和凹 坑 。PP 表面发生的这些化学和物理变化共同作用， 使得 PP 的胶粘接强度提高了24% 。本文的研究再次证明了等 离子体处理是聚合物表面改性的一种行之有效的方法， 基于本文的研究思路， 未来可以进一步探究除了氧气之 外的其他工艺气体对于 PP 胶粘接强度的影响， 也可以尝试分析等离子体处理对于其他微流控芯片常用聚合物材 料的表面物化性能影响。


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