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摘要：铁因其活泼性广泛分布于岩石、矿物和流体中，参与多种地质过程，相关研究探明了铁在岩浆作用、热液作用、风化作用、沉积和变质作用中的化学行为。近年来铁同位素的研究成果主要有查明了各类陨石、部分地质储体和地球不同储库的铁同位素组成；高低温状态下铁同位素在常见体系和部分熔融、岩浆分异以及流体出溶等地质过程中的分馏行为等。相关研究表明，铁同位素可以用来对成矿作用进行跟踪，揭示了铁同位素在岩浆-热液矿床和沉积矿床研究中示踪成矿物质来源的优势。
关键词：铁；同位素体系；矿床；示踪
1铁的地球化学行为
铁的元素符号为Fe，原子序数为26，在元素周期表上位于第四周期第Ⅷ副族，属于过渡族金属元素。铁的相对原子质量约为55.85，基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，外层电子不稳定，因此铁是一种很活泼的元素，主要以Fe0、Fe2+、Fe3+形式存在。其中Fe2+可在水溶液中呈自由离子迁移；Fe3+易呈水解产物沉淀，因此，还原条件有利于Fe2+呈自由离子迁移；氧化条件下Fe2+易氧化为Fe3+而呈水解产物沉淀。铁广泛分布于岩石、矿物、地质流体和生物体中，参与多种地质过程和生命活动。
岩浆作用过程：在硅酸不饱和的碱性岩浆中，铁和碱性组分通常形成碱性暗色矿物；在硅酸饱和的硅酸盐熔融体中，当Mg、Cr含量相对较高时，Cr与铁的氧化物同时熔离形成铬铁矿；当Fe、Ni含量相对较高时，Fe、Ni常以硫化物的形式熔离，铁呈黄铁矿、磁黄铁矿出现；在硅酸过饱和的熔融体中，当Ca、Mg组分含量充足时，铁与之结合形成暗色硅酸盐矿物(辉石、角闪石和黑云母等)。
热液作用过程：NaCl和稀HCl溶液能从含铁的岩石和矿物中萃取铁并作为Fe的载体实现搬运。当富碱和富挥发份的气成-热液溶液作用于已固结的岩石时，碱性组分和酸性组分发生分离，碱质交代形成钾钠长石化，铁游离出来与氯结合形成易溶且稳定的卤化物或氯铁络合物。氯铁络合物在还原环境和酸性介质中有利于铁的搬运，而氧化环境和碱性介质中铁易分解而沉淀。
风化作用过程：干热条件下，岩石发生强烈的氧化作用，因此二价铁离子在原岩未完全物理风化分解前就被氧化为三价铁离子，铝硅酸盐迅速风化，各种元素随着pH值的变化而发生分离，形成风化淋滤型和残积型矿床。
沉积作用过程：各类沉积岩中的铁含量有所不同。受水溶液的pH值和Eh值的影响，水体中的铁含量变化较大。水体中铁的运移方式尚不明确，最可能的搬运形式是胶体，胶体中和或遇到电解质则发生沉淀，在氧化环境中，稳定矿物为赤铁矿；在还原环境中，稳定矿物为黄铁矿、菱铁矿或磁铁矿。
变质作用过程：通常来说，变质作用过程中仅发生氧化还原反应和矿物相的转变，铁不会发生实质上的迁移。变质作用是在氧逸度极低的条件下进行的，一般情况下是由H2O充当氧化剂，变质作用过程中的脱水反应，可以使铁硅酸盐矿物发生分解而被氧化成磁铁矿。
2铁同位素简介
Valley和Anderson最早开展了陆生样品和陨石样品的Fe同位素研究，但没有发现Fe同位素组成的变化；二十世纪末，Beard和Johnson利用TIMS稀释剂法测出了自然样品的Fe同位素变化，但分析误差还较大，随后Belshaw等建立了Fe同位素的MC-ICP-MS测量方法，极大提升了测量精度，Fe同位素研究也越来越广泛深入。
铁有54Fe、56Fe、57Fe和58Fe4个稳定同位素，它们的相对丰度分别为5.84%、91.76%、2.12%和0.28%。铁同位素数据多基于δ56Fe、ε56Fe、δ57Fe和ε57Fe讨论。早期，以Beard等为代表的部分学者以平均火成岩(FeMIR)为标样进行数据报道，但后续研究表明，火成岩中存在显著的铁同位素分馏，因此现在各实验室报道数据的标样一般选取欧洲标准局的纯铁标样(FeIRMM-014)。
研究者们大致查明了各类陨石、部分地质储体、地球不同储库的Fe同位素组成，初步探明了不同高低温体系和主要高低温地质过程中Fe同位素的地球化学行为，相关研究揭示了Fe同位素在矿床学研究中示踪成矿物质来源的可能和优势。
3 Fe同位素的地球化学行为
3.1铁同位素在不同储库中的组成
基于李志红等的研究，刘素巧总结了各类陨石、火星、月球和地球不同地质储库的铁同位素组成；为了将铁同位素更好地应用于矿床学，王跃和朱祥坤系统总结了主要地质储体全岩的铁同位素组成；何永胜等对铁同位素的研究和发展进行了综述。
陨石：碳质和普通球粒陨石具有较为均一的铁同位素组成(δ56Fe=0.02±0.10‰)；顽火辉石球粒陨石的铁同位素组成变化较小(δ56Fe=-0.01±0.04‰)；无球粒陨石(δ56Fe=0.01±0.05‰)和铁陨石(δ56Fe=0.07±0.09‰)的铁同位素组成相对偏重；
地壳：地壳是参与水圈、生物圈中循环的铁的主要来源。洋壳的铁同位素组成比较均一(δ56Fe=-0.113±0.07‰)，目前关于陆壳尤其是下地壳的铁同位素组成数据报道则较少。全球绝大多数页岩、风成土和气溶胶等的铁同位素组成和平均火成岩的类似，可能表明风化沉积过程中铁同位素不存在系统分馏。
地幔：现有报道的关于地幔的铁同位素数据主要来自地幔橄榄岩包体、出露地表的超基性岩地体和深渊橄榄岩。上地幔铁同位素组成的不均一可能受部分熔融和地幔交代作用的影响，而目前关于下地幔的铁同位素制约相对较少；
全岩：从全岩尺度上讲，黄土和风尘、三大岩、洋底热液、海水和地幔包体的铁同位素组成相对均一，分布范围较小，而条带状含铁建造(BIF)的铁同位素变化范围则较大；其中BIF呈现出富集铁的重同位素的特征，火成岩、页岩、黄土和风尘的铁同位素组成分布在零值附近，碳酸盐岩、铁锰结核、海水和洋底热液呈现出富集铁的轻同位素的特征。王跃等认为，造成这种分布特征的原因主要是地幔熔融、结晶分异等岩浆过程中铁同位素的分馏程度相对较小，而氧化还原过程中的铁同位素分馏相对较大。
前人研究表明，陨石能大致反应地球铁同位素组成。
据Dauphas等的估算，整体地球的铁同位素组成为(-0.016±0.045‰)；而基于王跃和朱祥坤的估算，地球物质的铁同位素组成应该与陨石的总体平均值(0.034±0.095‰)接近。
3.2铁同位素在不同矿物中的组成
自然界已知的含铁矿物有300多种，其中成矿作用下形成的主要含铁矿物有黄铁矿和黄铜矿(铁的硫化物)、磁铁矿和赤铁矿(铁的氧化物)、菱铁矿(铁的碳酸盐矿物)和针铁矿(铁的氢氧化物)等。
理论计算和实验预测表明，同位素体系达到平衡状态时，黄铁矿相对铁的氧化物应该最为富集铁的重同位素。此外，如果两种矿物间存在质量分馏，轻同位素优先进入键长较长、键能较弱的矿物，表现为黄铁矿相对于共生的黄铜矿富集铁的重同位素。
据王跃和朱祥坤的研究，不同含铁矿物的铁同位素组成存在较大的差异，同种矿物自身的铁同位素组成也具有较大的变化范围。其中磁铁矿和赤铁矿相对于铁的硫化物和铁的碳酸盐矿物较为富集铁的重同位素；黄铁矿具有最大的铁同位素变化范围和最负的铁同位素值。
据何永胜等的研究，侵入岩矿物比喷出岩矿物间的分馏程度要大，但矿物和熔体间的分馏程度一般较小。按照鲍文反应序列(橄榄石→角闪石)，硅酸盐矿物(黑云母矿物除外)的铁同位素组成逐渐偏重，其中橄榄石最为富集铁的轻同位素。
综合来看，岩浆体系中，从橄榄石、石榴子石→辉石→角闪石→磁铁矿、赤铁矿→黄铁矿，铁同位素组成逐渐偏重。
3.3铁同位素在高低温体系中的分馏
理论计算和实验预测铁同位素在低温和高温过程均存在显著的分馏。铁同位素在两相间的分馏尺度由其化学键强弱决定，化学键强的相一般优先富集铁的重同位素，化学键弱的相一般富集铁的轻同位素。表现为自然界中富三价铁离子的相比共存的二价铁离子相更富集铁的重同位素，但是黄铁矿因Fe和S间较强的共价键例外，平衡条件下相比于赤铁矿富集铁的重同位素。
Johnson和Anbar等的研究表明，相对于共存的Fe2+相，Fe3+相富集铁的重同位素，因此磁铁矿相对残余流体富集铁的重同位素；Butler等的研究则表明，相对于溶液，硫化物沉淀优先富集铁的轻同位素，王跃等的研究也表明，早期结晶的磁铁矿相比于后期的硫化物富集铁的重同位素，反映出无氧条件下，硫化物沉淀优先富集铁的轻同位素的特征。
3.4铁同位素在表生体系中的分馏
研究表明，在强氧化条件下游离铁以Fe3+形式存在，岩石即使发生强烈的化学风化铁也不会显著地溶解丢失，因此全岩的铁同位素组成不会发生显著改变；在还原条件下岩石发生强烈的化学风化，铁以Fe2+形式迁移丢失，风化产物会富集铁的重同位素；生物化学过程会造成局部还原环境导致土壤中铁的活化(Fe2+)，Fe2+的迁移、再沉淀会在物相和全岩尺度产生显著分馏。
3.5铁同位素在不同地质过程中的分馏
地幔部分熔融与交代：硅酸盐矿物和岩浆中Fe3+富集铁的重同位素且更易进入熔体，因此熔融的比例越高，产生的熔体相对于源岩越富铁的重同位素。
已报道的地幔橄榄岩铁同位素数据表明，部分熔融过程导致的地幔铁同位素不均一性应当小于0.2‰，但已报道的地幔橄榄岩包体及造山带橄榄岩的铁同位素变化范围大于0.9‰，通常被认定为地幔交代作用的结果。赵新苗等人的研究表明，地幔捕虏体中的角闪石相对富集铁的重同位素，并通过研究认为地幔交代和部分熔融是地幔橄榄岩铁同位素分馏的主要机制。
岩浆分异：岩浆的铁同位素的分异主要发生在基性岩浆阶段和高分异花岗岩浆阶段。
滕方振等的研究表明，基性岩浆分异过程中，随着橄榄石和斜方辉石的分离结晶，Fe3+在熔体中逐步富集，超基性-基性-中性岩浆演化序列的铁同位素组成持续升高。其后续研究则表明，这些橄榄石的铁同位素组成极可能是斑晶和演化后的岩浆发生镁-铁互相扩散的结果。
在中性岩浆演化阶段，随着单斜辉石、角闪石和黑云母等的分离结晶，中性岩浆铁同位素组成随岩浆分异指标无系统变化，可能是由于这些矿物和熔体间的铁同位素分馏十分有限，或者是这些矿物本身的铁同位素组成就相对均一。
然而，高分异花岗岩浆中铁同位素组成显著升高的分馏机制尚不明确。Dauphas等的研究表明，流纹质熔体相对富集铁的重同位素，可能是因为其与共存的硅酸盐矿物和氧化物矿物间存在较大的分馏。整体说来，高硅花岗岩浆富集铁的重同位素可能是由于岩浆分异结晶和熔体-矿物间分馏系数随熔体成分改变导致。
化学和热扩散：在岩浆温度下，当温度或化学梯度存在时，铁同位素可因化学和热扩散而发生显著分馏，但温度梯度导致的铁同位素分馏仅见于人工实验报道；离子交换树脂分步淋滤实验结果及对大洋钻探801站点的岩芯研究表明，水岩反应过程优先淋滤Fe的轻同位素，蚀变矿物如绿泥石等优先富集铁的重同位素。
流体出溶：Heimann等在综合前人研究的基础上提出，从岩浆中出溶的初始流体富集铁的轻同位素，从而使火成岩中富集铁的重同位素；陈晓峰和朱祥坤在对铜绿山矽卡岩型矿床的研究中发现，围岩不足以提供足够的铁，但早期结晶的矿物相对岩体富集铁的轻同位素，认为这是由于出溶的初始流体富集铁的轻同位素导致；王跃等对铜陵矿集区典型矿床的研究表明，磁铁矿富集铁的轻同位素，而围岩整体上相对于磁铁矿富集铁的重同位素。若是围岩组分的加入，将导致磁铁矿富集铁的重同位素，因此，流体出溶过程中Fe同位素发生了分馏，出溶过程的流体相对于岩体富集Fe的轻同位素。
综上所述，铁同位素的地球化学行为可以概括为：
(1)部分熔融过程中，熔体相对残余地幔富集铁的重同位素。
(2)流体演化过程中，随Fe2+矿物结晶沉淀，流体富铁的重同位素，随Fe3+矿物结晶沉淀，流体富铁的轻同位素，此外，无氧环境下，硫化物沉淀优先摄取铁的轻同位素。
(3)流体出溶过程中，相对于岩体，出溶流体富集铁的轻同位素。
(4)表生蚀变过程中，高温蚀变产物相对富集铁的重同位素，而低温蚀变产物基本保留原矿物的组成。
(5)基性岩浆演化过程中铁同位素组成持续升高；中性岩浆演化过程中铁同位素组成基本没有变化；高分异花岗岩中铁同位素显著升高。
4 Fe同位素在矿床中的应用
随着同位素测试技术的发展，联合运用Fe同位素和其他同位素探讨地学问题以及运用铁同位素直接示踪成矿作用的研究越来越广泛，同时通过对矿石矿物、与成矿关系密切的岩体和围岩等进行全岩和单矿物的Fe同位素组成分析，综合地质和矿床特征判断成矿物质来源。
Graham等对GIC杂岩体和其周围矽卡岩进行了铁同位素研究。研究发现，矽卡岩矿体中的黄铁矿比杂岩体中的黄铁矿更富集铁的轻同位素，反映了成矿流体在演化过程中混入了富集铁的轻同位素的围岩成分。
Markl等对Schwarzwald热液脉型矿床中的含铁矿物进行了铁同位素组成研究，分析热液条件下矿石蚀变、分解以及再沉淀过程，但各种含铁矿物铁同位素组成变化都较大，无法用来直接判别Fe的来源。
李志红等对辽宁鞍山-本溪等地区的BIF进行了全岩和单矿物的铁同位素分析。他们发现，无论全岩还是单矿物的铁同位素组成都有较大的变化范围，且都富集铁的重同位素，并认为是区域变质作用的结果。
王跃和朱祥坤对铜陵矿集区新桥、冬瓜山和凤凰山典型矿床的成矿岩体、不同类型矿体和赋矿围岩的全岩、单矿物样品开展了系统的铁同位素组成分析测定，研究Fe同位素的地球化学行为，并在此基础上系统总结了铁同位素示踪成矿作用的研究，并提出探明流体出溶和演化等重要成矿过程中铁同位素的地球化学行为和变化规律才能更好用于示踪铁的来源。
孙剑等对白云鄂博多金属矿床的研究表明，白云鄂博地区矿石的铁同位素组成集中在0值附近，他们认为这种组成特征代表了源区Fe同位素组成的均一，同时与白云鄂博地区灰绿岩、世界不同地区火成岩和岩浆型铁矿的Fe同位素组成特征一致，表明白云鄂博铁矿与岩浆作用有关。
陈永健等对河北西石门铁矿的铁同位素组成研究表明，磁铁矿矿石的铁同位素组成较为均一，分布范围与平均火成岩相近，因此他们认为铁来自于岩浆。同时相对闪长岩，磁铁矿富集铁的轻同位素，可能与出溶流体富集铁的轻同位素有关。
吴彬通过对槐树坪矿床岩石和矿物样品的Fe同位素分析，发现成矿早期以富集Fe的重同位素为主，变化较小，主成矿期变化范围较大，他们因此认为成矿早期Fe来源于重熔的地幔岩浆，主成矿期Fe同时来自于岩浆和地层。
朱志勇等对胶东半岛金矿的基底岩石、花岗岩、黄铁矿矿石等样品进行了Fe同位素分析，他们认为，该矿床Fe同位素受控于黄铁矿的产状及结晶过程。
王淑杰等对大西洋中脊Deyin-1(DHF)热液烟囱壁上的硫化物(黄铁矿)的铁同位素横向分布研究结果表明，黄铁矿的铁同位素含量由烟囱壁外向烟囱壁内均匀增加。他们认为，这可能与温度梯度导致的流体与黄铁矿之间的铁同位素分馏作用增强有关。
5结论
近年来铁同位素的研究成果主要有初步查明了不同储库的铁同位素组成，初步查明了高低温常见体系和不同地质过程中的铁同位素地球化学行为。相关研究表明Fe同位素可以用来示踪成矿作用，揭示了Fe同位素在岩浆矿床、热液矿床、沉积矿床和建造中示踪成矿物质来源的可能和优势。
已有研究表明，铁同位素应用于矿床学研究时，多以分析矿体和区域岩石全岩和单矿物的铁同位素组成，进而与相应的储库铁同位素作比较为主要手段。因此，对不同(类型)矿床进行更为广泛的Fe同位素地球化学研究十分必要：一是可以扩充相应储库数据，更好地将铁同位素的方法应用于矿床学研究；二是在数据足够充分的基础上，可以寻求建立具有某一类型矿床普适性的铁同位素研究方法。
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