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摘要 ：在地质矿物中，存在着诸多不同的金属物质。矿业和 工业稳定增产依赖于合理的开采业，了解这些存在于矿物中金 属特性、加大对其的提炼意义重大。那么对于化学含量的测定 是一个重大的课题，这个课题有待于地质工作者有效的解决。20 世纪 70 年代，随着化学光谱技术的发展，逐渐演变为地质矿物 研究的一种技术， 所以带动了金属元素光谱特性研究的深入， 这 种技术的优势表现在测定精度和效率方面，也突出反应在金属 元素的回收率上，在传统方法下，金属元素回收率低，这是因为 在实践中，传统的方法受到仪器、试剂，样本等不易控制的因素 影响，那么各类地质矿物当中的金属元素回收效率则无法达到 制定标准。为了降低各类因素对回收工作的不利影响， 行业内部 的专业技术人员逐步研发出了金属元素的化学光谱测定法。本 文结合传统的金属元素回收工艺，提出了科学有效的优化策略， 同时研发出了新型的测定方法，以期为广大行业内部回收人员 提供技术参考和借鉴。
关键词 ：地质矿物 ；金属元素 ；化学光谱 ；测定方法
自然界的矿物质中存在很多的金属元素，在这些金属元素 中金元素很特殊， 主要是因为其含量低， 金元素的存在形式有两 种，一种为自然金，另外一种为天然合金。近些年，工业化建设 的发展导致了相关研究有了进一步的深入，特别是关于金属元 素标准测试， 因此出现了很多新的测试方法， 这些新方法提高了 检测质量和效率，在进行检测时，合理的检测方式很关键，因为 这点在一定程度上影响着产业的发展。
1 化学光谱测定方法回收率低
在现有的各类地质矿物金属元素回收技术种类当中，大多 数工作人员会采用化学光谱技术， 在这些测定方法中， 除了荧光 法和微波消解法以外、还有 ICP-MS 法和原子分析法。在实际应 用中，特别对于化学元素含量的测定，传统方法存在着效率低、 耗费时间多的缺点，这主要是因为以上方法只能测定出一种化 学元素的含量， 无法实现多种元素的测定。此外传统方法还存在 处理不合理的问题， 如进行测定地质矿物样本时， 因为很少考虑 外界因素的影响， 导致了不仅测定结果受到了影响， 同时测定过 程也同样受到了影响， 在这种情况下， 得出的测定结果精度没有 代表性，并且还存在测量仪器的参数值设定问题，通常，在回收 工作正式开展之前， 工作人员必须要完善各类准备工作， 尤其是 各类检测仪器的校准工作，如果仪器缺乏了各种过程或者工作 人员未对化学光谱测定切实需求作出规划，那么也会直接影响 到测定结果的准确性。基于该种传统测定方法的不足和缺陷， 实际金属元素的回收效率往往达不到理想，在当今的地质矿物金 属元素回收工作当中，传统的测定模式已经逐渐呈现出极强的疲软效果。
2 金属元素赋存矿物分类和样品处理方法
一直以来，广大地质学者极为关注地质环境当中的大宗金 属，这部分金属会呈现出亲硫、亲铁元素，而这部分金属元素大 多是存在于硫化物和氧化物当中，一般对于这类化合物都是采 用先溶解再测验的方法。具体来说， 工作人员会先乐用王水或者 逆王水让化合物得到充分溶解随后再作出全面分析，这种测试 方法已经相对成熟。但是在广义上， 稀有稀散的关键金属元素虽 然元素相同，实际上，其化学性质差别很大，并且赋存的基体也 千差万别。因此，针对这种实际情况，使用一种测试方法将无法 满足测定所有元素的需要，而是要选择不同的单一或组合分析 方法，选择方法时， 要以样品类型、必测或可测试的元素为根据。 在我国，如果较为常见的关键金属矿石样本具有不同的化学组 成特点， 那么所选择的测试方法也会存在较大差异。而关键的金 属元素赋存基体则会详细的划分为单质和化合物，其中化合物 除了各种盐类矿物以外， 还包括了氧化物、硫化物和卤化物矿物 等，另外有机质(煤) 也较多。
2.1 单质
硒元素大多会出现在单质的硫样品当中，其与硫属于同族 元素， 通过燃烧法能够将样品中的硫清除掉， 硫元素在经过持续 燃烧之后，便会生成二氧化硫。虽然硫在燃烧的过程中会被清 除，但是硒元素也会跟着损失掉。硫的升华性强，因此可以它的 这种特性将其进行升华，称取出单质硫样品，其重量为 1g，将该 样品放在电热板上，电热板的温度保持为200℃，这样持续 12h 以后硫就会被升华，然后往剩余的物质中加入硝酸，形成20mL 的溶液，接下来的一步就是测试 Se 的含量，测试的方法为原子 荧光光谱法。
2.2 硅酸盐矿物
自然界中部分金属元素属于亲石元素，如Li、Be、Rb、Cs 等，这些元素一般赋存在锂辉石、绿柱石、云母和铯榴石中，而 这类矿石主要是由硅酸盐组成，绿柱石中含有大量的Li 和Be， 针对云母和铯榴石进行冶炼便是Rb、Cs 元素的主要获取途径。 对于这类矿物的溶解有两种方法，一种利用硝酸和氢氟酸组合 后，将样品放入封闭的溶样罐中持续加热24h 以上，温度要保持 在 190℃。除此之外，工作人员也可采用强酸敞开溶样方式进行 分解，强酸如盐酸、硝酸、氢氟酸等。当 Si 和F 结合之后便会形成 SiF4，但 SiF4 具有较强的挥发性，这样基体中的 Si 和F 就被除 掉，通过这种方法避免了仪器出现了基体效应。
2.3 碳酸盐矿物
碳酸盐材料主要是由碳酸矿物组合构成，例如较为常见的 方解石和白云石的，在这类矿物当中往往富含大量的高场强元 素和稀土元素，如 Zr、Hf、Nb 等，在烧绿石以及斜锆石等矿物 中，有大量的稀土元素存在。对于碳酸盐的消解，主要利用的是 盐酸和加热的方法，但开展斜锆石等矿物的溶解工作仍旧采用 该种模式则不太恰当， 如果想将这些矿物充分溶解， 要利用组合 在封闭溶样罐中加热 48h 以上，温度为 190℃，组合是由硝酸和 氢氟酸构成。
2.4 硫酸盐矿物
在天青石当中往往富含大量的 Sr 元素，并且这类元素极为 不常见。不过在重晶石的样品中，Sr 元素则较为常见。这类硫酸 盐矿物的化学性质较为稳定，因此在对其进行消解时，不能单 独使用酸溶方法。当温度达到 850℃时，工作人员投入碳酸钠使 其与硫酸盐达到熔融状态，在此过程中两种材料便会发生置换 反应从而生成Na2SO，随后再应用超纯水对其进行淋洗，Na2SO 便会被清除出去，沉淀物还需要进一步的溶解，一般使用的是 4mol/L盐酸， 这样才将其金属元素含量测定出来。
2.5 磷酸盐矿物
在磷块岩中，存有大量的磷灰石，磷灰石中含有大量的金属 元素，主要以稀土、U、Se 等为主，溶解期间大多数工作人员会 利用硝酸 -氢氟酸的组合开展工作，对于磷酸盐样品溶液，常使 用的是质谱测试， 这种方法要对上机溶液进行稀释， 通过有效稀 释能够有效避免基体效应对响应值造成的影响，稀释的倍数为 1500倍~ 2000倍。
2.6 钨酸盐矿物
在黑钨矿中， 含量最高的元素是 Sc。先将钨矿石样品进行分 解制备成溶液， 分解时要在高压密闭罐中进行， 随后工作人员要 立即把氢氟酸、硝酸溶液转为硝酸介质，在此过程中W 元素通 过水解过程便会形成了沉淀， 这样分析出来的结果偏低。为了阻 止钨元素遭遇水解，工作人员可提前将样品直接定容形成氢氟 酸体系，随后再借助进样系统，这种方法操作简单，能够将钨矿 当中半数以上的钨元素测定出来。
2.7 氧化物矿物
氧化物矿物当中富含大量的氧化物金属元素。例如铝土矿 和锡石的主要成分主要为Al2O3 和 SnO2，各类氧化物溶解难度较 高，需要对其采用化学溶解法。采用过氧化钠制备溶液，再在利 用盐酸对氧化物矿物进行溶解。该种溶解法可应用在多种溶解难 度较高的矿石分解工作当中， 具有分解时温度高， 能力强的优点， 但是该类溶解试剂提纯难度较高， 极易出现待测元素空白状况。
2.8 硫化物矿物
部分金属元素会呈现出类质同象的形式，这类金属会存在于金属硫化物当中，如在闪锌矿中，有大量的 Ge、In、Cd 等元 素 ; 方铅矿和辉钼矿中通常会富含大量的Tl、Re。针对硫化物的 溶解工作，工作人员可应用王水或者逆王水。值得注意的是，工 作人员要将硫化物当中的所有元素保留在样品溶液之内。为此， 就要采用质谱测试法，该种方法要将溶液进行稀释才能消除不 利影响， 而不利影响也主要是来自于基体效应和响应值， 稀释达 到2000 倍才可以进行。辉钼矿样品需要应用硝酸进行溶解，溶 解过程中会有沉淀而从基体中渗出，这是因为钼以钼酸的形式 沉淀出来。代小吕等对这个问题进行了改进， 将硫酸投入到样品 溶液内，将Pb 从基体中除掉，这样减少了基体效应的同时，还 避免了干扰问题的影响。
2.9 卤化物矿物
卤水包括了氯化钾、氯化钠等盐类，还包含很多关键金属元 素，如Li、Rb、Cs、B 等，这些元素不可缺少。这种矿物的测试相 对容易，只是将其中的含盐量直接进行稀释，当稀释达到 1000 倍时， 就可以利用质谱进行测试。
3 金属元素的化学光谱测定方法
在实践中，应用传统方法回收率往往较低，为了改变这种情 况，应用了化学光谱测定方法。先是样本处理。按照先粉碎、稀 释，然后进行消解和分离的步骤， 再制成样品溶液之后便可应用 化学光谱仪对其进行测量。测量完毕之后便会获得金属元素的 化学光谱曲线， 最后对其金属元素的化学含量进行全面分析。这 种分析利用了获得的两方面的知识，其中包括获得的光谱曲线 反射率， 还包括金属元素化学含量线性关系。
3.1 地质矿物样本的处理
地质矿物样本的处理有其处理过程，在处理之前首先是保 证其表面干净，因此要将杂质、灰尘和颗粒清除干净，接下来要 完成一系列的处理，如粉碎、稀释、消解、分离等，其过程有以 下四步 ：
第一步 ：借助电子天平称对样本进行质量称重，称重精准 度要达到 0.0001g，最高质量不得超过 50.0g。在称重完毕之后， 就要对样本进行加热和烘干，烘干时间和烘干温度要得到准确 控制，烘干时要把握好温度和时间，温度不能低于 350℃，不能 高于 750℃，时间不能大于 7.5min。样本烘干后进行碾压，当碾 压呈粉末状后过筛，筛的大小为 45 目，这样不合格的颗粒就被 筛除，即粒径大于 0.25mm 的颗粒。第二步 ：将筛好样品放入到 容量瓶中，往瓶中加入混合酸，容量瓶是石英容量瓶，刻度为 100ml，应用高氯酸和硝酸组合形成为混合酸溶液。其浓度分别 为 0.45mol/L 和 0.36mol/L， 接下来是融合部分， 采用玻璃棒对 溶液进行充分搅拌最终达成融合状态，让样本和混合酸溶液充 分融合， 这样做才能使粉末粘上混合酸后发生快速反应， 让金属 元素析出。温度可以促进两者的相互溶解，这时要使用空心阴 极灯，这种灯的照射温度要保证在200℃~ 300℃间，在充分溶液搅拌稀释的过程中， 工作人员要加入适量的超纯水， 如果溶液 浓度到达了 0.1mol/L 时，那么就要停止超纯水的添加。第三步 ： 借助电子天平秤设备从稀释完毕的溶液当中取出 10ml，随后将 10ml 溶液放置到原子吸收分光光度计当中。还要在光度计当中 加入 10ml 的纯化浓硝酸，将其容器盖充分引起使其消散。在此 阶段当中， 工作人员要对原子吸收分光光度计进行设定， 其消解 温度要在 500℃，消解时间则控制在 10min，压力控制范围的最 大上限则是 75bar。第四步 ：工作人员应用滤纸将瓶盖和容器壁 上的物质充分擦拭， 再将滤纸放置在瓷坩埚当中， 再往锅内倒入 超纯水，水源的倒入上限可保持在 75ml，如此以来滤纸当中当 年的物质便能得到稀释，剩余的溶液便是所需要的金属元溶液， 这类溶液不能被阳光直射， 需要在避光条件下存放， 最后进行化 学光谱分析工作。
3.2 化学光谱仪测量样本中金属元素
对处理完毕的样本进行检测，检测时，使用化学光谱设备 来获得化学光谱数据，这些数据主要是来自样本中金属元素的 数据，化学光谱设备要选择由北京曙光明电子光源仪器有限公 司出产的，型号为ASD5 光谱仪，在进行检测前，对该化学光谱 仪要设定出光谱范围和采样间隔、其中还有探测元件，另外还 要设定好其它重要部分，如光谱分辨率、输出波段数、镜头配置 等。化学光谱仪在测量样本中金属元素时，要在暗室中进行，将 称样皿放在橡胶上，橡胶的颜色为黑褐色，其中，称样皿和黑褐 色橡胶都有要求，分别为 5cm 厚和反射率近似为 0，光谱检测光 源是石英灯，这种石英灯的功率为 75W 的钨丝灯，光源入射角 度也有要求，其为 35°，光源与待检测样本不能离的太近，以 30cm ~ 35cm 范围为佳，光谱检测光源镜头距离也要保持在一 定的范围，一般是以 10cm ~ 15cm 为宜，检测时要转动称样皿， 转动的方向、次数及角度要把握好，方向要保持一致、次数为 4 次、角度为 45°，这样才能在四个方向上获得了化学光谱曲线 减少了影响， 特别是化学光谱各向异性。在测量时要采集光谱曲 线，在每个方向上都要采 3条，这样每个样本可以采集出 12条曲 线，然后计算出数据，然后对这些数据进行白板校正，为接下来 的分析工作做准备。
3.3 金属元素化学光谱分析
当获得化学光谱曲线之后，就要根据采集到的光谱数据完 成分析。在化学光谱曲线中，每种金属元素的反射率不一样，其 与金属元素化学含量成正相关， 因此， 对于金属元素化学含量的 分析工作， 主要是依据这个理论进行， 过程如下 ：
工作人员需要在矿物溶液当中添加适量的其他溶液，这类 溶液主要包含重铬酸钾 - 硫酸溶液。在添加完毕之后，硫酸溶液 便会和矿物溶液当中的金属充分反应，随后再处理多余的重铬 酸钾。处理方法，通常是采用添加硫酸亚铁溶液和二氧化碳的 方式， 这样空白试验就结束了， 记录两种溶液发生氧化反应的用量，其中，K、S、分别代表为重铬酸钾 - 硫酸溶液的实际消耗量、 样本质量、金属元素化学光谱曲线所对应的光谱反射率 ；接下 来要计算出，计算时主要是利用HDS 软件。根据以上三个不同 数据就能得出结果， 利用公式算得结果， 这样光谱测定工作就完 成了。
3.4 实验论证分析
针对某矿山地质矿物金属元素的检测工作过程中，现场工 作人员随机选取了 100g地质矿物，将其平均分成了 5 等份，其质 量保持一致， 按照 #001、#002、#003、#004、#005 的顺序完成 标记工作，将每一份都装入到玻璃容器内，容器要是黑褐色的。 技术人员结合本次实验工作过程采取对比法的研究策略，通过 对比设计探索其与传统方法的切实差异。本次实验所采用的金 属元素测定法是化学光谱法， 并为本次实验设置了两组， 其中一 组是实验组应用设计方法，而另一组对照组则会采用传统的方 法。在实验中需要完成一系列过程， 这些过程包括从对样品的处 理、到对仪器的选择、最后的分析等等，然后分别记录测定的结 果，对实验组和对照组的化学光谱测定结果进行了详细记录。在 实验工作完毕之后就要将二者的检测结果进行对比，对比内容 包含测定结果和实际值。然后计算出五个不同的值， 这个值即为 金属元素的回收率。在计算工作开展过程中会利用 GDF软件进 行计算，在进行测定时回收率的大小可以说明两方面，一方面 是化学光谱的测定确实会对原有金属元素的影响，另一方面是 测定结果与原有实际值误差，越高表明影响越小、误差越小。所 以，工作人员可将回收率看作是一种指标， 其能充分反映实验结 果。随后还要针对两种方法的不同做出对比和分析， 本文列举了 实验数据绘制的对比图， 根据两组回收率的大小绘制成图， 即为 实验组和对照组。
通过对比实验，此次设计方法分别获得了五组回收率数值， 每组的回收率都 85% 以上，最大组是 96%，但应用传统方法时， 其最大的回收率为 57%，对比后不难发现，设计方法优于传统方 法，出现这样的差异是因为实验方法不同， 设计方法在样本处理 和光谱分析多方面不断改进提升了精度，这样就减少了影响因 素保证了测定时的准确。此设计方法的优势在于提升了回收率， 并且在金属元素光谱测定过程中发挥了更多的作用。
4 结论
此次从很多方面对传统方法进行了改良和优化，无论从仪 器设备、试剂的选择，到对样本的处理，还包括了仪器参数的设 置，这为金属元素的化学光谱测定工作提供了新理论基础， 同时 验证了此次设计方法的预期效果，即回收率达到了较高的效果。 此次研究一方面推动了化学光谱分析技术的发展，另一方面还 丰富了对其分析的理论知识。
(作者单位 ：安徽省煤田地质局第三勘探队)
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