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摘要：为了解决水体中三卤甲烷测定效率低、精度差的不足，提出了一种新的气相色谱-质谱法联合测定技术。在采集到待测样品后，将其转移到空瓶内，然后经过吹扫捕集除理后，把水体中的三卤甲烷脱出并使用捕集器将待测吸附，最后经过热解以后进入气相色谱柱分离、质谱检测器测定、外标法定量获取测定结果。根据实际应用表明，新测定方法的检出限为0.001～0.03μg/L，测定的相对标准偏差在0.95%～2.2%之间，具有较高的测试精度，能够满足5种三卤甲烷的同时测定。
关键词：气相色谱-质谱法；三卤甲烷；吹扫捕集；测定精度
0引言
三卤甲烷是一种甲烷中氢原子被卤元素取代后的产物，主要包括了CHBrCl2、CHBr2Cl、CHCl2I、CHBrClI、CHI3等，三卤甲烷具有一定的毒性，一般不会存在于环境水体中，但在饮用水中需要加入三卤甲烷进行净化消毒处理，一旦水体中残留的三卤甲烷进入到人体中，将会极大损害人体的健康，因此需要建立精确、快速的三卤甲烷测定技术[1]。
由于三卤甲烷为易挥发性有机物，因此目前主要的测定方法主要是气相色谱法，但在实际使用过程中发现气相色谱法的定性能力不足，极易产生基质干扰，测定精确性较差。因此文章提出了一种新的气相色谱-质谱法联合测定技术，充分利用了质谱法定性能力强、气相色谱法分离能力强、吹扫捕集法富集效率高的优势，实现了对水体中不同组分三卤甲烷的快速、精确测定。
1试验设计分析
1.1试验仪器和试剂选择
为了提高测试的精确性，气相色谱质谱仪采样了A-5975C型，吹扫捕集仪采样了PTC-IIS型，涡旋混匀器采用了VOTE-X型，有机滤膜则采用了0.2μm的高精度滤膜。CHBrCl2采用了纯度为99.2%的试剂样本，CHBr2Cl采用了纯度为99.5%的试剂样本，CHCl2I采用了纯度为95%的试剂样本，CHBrClI采用了纯度为96%的试剂样本，CHI3则采用了纯度为99.5%的试剂样本。试验过程中所需要的水均采用了蒸馏水，保证测试的精确性。
1.2试验条件分析
1.2.1试验样品前处理
从水处理厂直接取试验样品，然后利用0.2μm的高精度滤膜对水样品进行过滤处理，然后取40 mL加入到空瓶内，把盖子拧紧并上机进行测试。
1.2.2测定条件分析
吹扫捕集条件：把水样放到吹脱管内，然后在25℃的环境中在水样中以50 mL/min的流量通入氮气，使水样中的待测物脱出并收集到装有活性炭的捕集管中。在完成吹脱以后，系统以270℃的温度对捕集管进行加热120 s，同时通入相同流量的氨气进行反吹，把上一阶段吸附的组分进行分解并吸入到GC-MS系统中进行成分解析。解析时间设置为60 s，解析时的温度设置为220℃。
色谱条件分析：将色谱柱设置为D-5（30 m×0.32 mm，1μm），将样本进口处的温度设置为265℃,进样量设置为1μL；所使用的载气是氦气[2]，工作时的流速设置为1 mL/min，分流比设置为1∶10。在分析时候采用了梯度升温控制法，先将温度设定为40℃保持60 s，然后按10℃/min的升温速率升高到90℃保持60 s，再以50℃/min的升温速度将温度升高到190℃保持90 s，最后再以20℃/min的升温速度升高到220℃并保持120 s。
质谱条件分析：在进行质谱分析时，采用了电子轰击离子源的模式[3]，离子源处的温度设定为240℃,使用的扫描模式为离子扫描模式，然后根据对象离子的相对丰度来确定定量和定性离子。定性离子一般选择质核比比较大的离子，而定量离子则选择响应速度最快的离子，能够减少分析时候的干扰，提高反应灵敏性。
标准溶液配置：取三卤甲烷标准样品，然后用甲醇溶解，定容到10 mL的容量瓶中，将其稀释成质量浓度为1 mg/mL的标准试剂。然后从标准试剂样品中取出0.1 mL，将其加入到10 mL的容量瓶内，加入甲醇制备成浓度为10 mg/L的混合中间液。取混合中间液1 mL加入到容量为100 mL的容量瓶中，然后加入蒸馏水制备成100μg/L的混合标准液。
2测试结果分析
2.1吹扫时间设计
对不同吹扫时间下待测物的峰面积进行测试，结果如图1所示。
由图1可知，当吹扫时间从6 min增加到11 min时，5种三卤甲烷的响应值也会逐步增加，而当吹扫时间超过11 min以后，不同物质的响应值均出现了降低的趋势。这是因为随着吹扫时间的增加，会导致吸附剂种的被测物吹落，而且吹扫过程中吹出的水分也会影响到系统的捕集效率，增加能耗，因此将吹扫时间设置为11 min最好。
2.1.2吹扫温度设计
根据顶空气液平衡理论，被测物的响应值和液上空间内的气体分压呈正相关，增加系统的吹扫温度能够提升系统内的气体分压，减小被测物质在液体中的溶解度，从而能够提升响应速度[4]。但温度的升高会导致系统在吹扫时候水分蒸发量的增加，会对待测物质的吸附产生副作用，因此对吹扫温度在20~60℃情况下的吹扫效果进行分析，结果如图2所示。
由实际验证可知，随着吹扫温度的增加，不同待测物的峰面积均增大，但当吹扫温度超过30℃以后，待测物峰值面积增加不显著，因此确定最佳吹扫温度为30℃。
2.1.3解吸时间优化
不同解吸时间对峰面积的影响极大，当解吸温度为220℃的情况下，对不同解吸时间下的峰面积进行分析，结果如图3所示。
由实际分析结果可知，当解吸时间从0.5 min增加到1 min时，峰面积增加显著，当解吸时间超过1 min以后，不同物质的峰面积均呈现了显著下降的趋势，因此综合分析后将解吸时间设置为1 min。
3检测精度分析
3.1检测线性范围及检出限
根据上文所确定的测定条件，对CHBrCl2、CHBr2Cl、CHCl2I、CHBrClI、CHI3等5种三卤甲烷进行测定，发现其在浓度为0.5~50μg/L的范围内均呈现出线性关系，不同物质的方法线性回归方程[4]、检出限及定量限汇总如表1所示。
由实际分析结果可知，新的检测技术对不同三路甲烷的检出限为0.001~0.03μg/L，其定量限为0.002 5~0.07μg/L，气相色谱-质谱法检测技术的检出限和定量限进度均优于传统的固相萃取方案0.015~0.36μg/L。
3.2回收率及精密度分析
取自来水和蒸馏水，分别加入3个浓缩水平的混合标准液，对每个添加浓度进行5次平行测定，然后按照样品前处理要求，对不同样本的回收率和相对标准偏差进行分析。结果表明，气相色谱-质谱法检测技术的回收率在95.3%~102.3%，相对标准偏差在0.95%~2.2%，表明该测试技术具有极高的回收率和精密性。
3.3测试干扰性分析
由于水体中可能存在卤乙酸、卤代腈、余氯等物质，可能对测试产生一定干扰[6]，在分析后确定卤乙酸、卤代腈都属于易挥发性物质，且挥发速度较快，因此在前处理时即可从溶液中挥发完成。为了验证溶液中的余氯及其他物质对测试结果的影响，在待测样本中加入质量浓度为1μg/L的5种待测混合液体及含有多种挥发有机物的混合标准液体。对测试结果进行分析可知，在测试过程中未见明显干扰，因此表明了该测定方案具有较强的抗干扰性，溶液中的气体物质不会影响5种三氯甲烷的测试。
4结论
提出了一种新的气相色谱-质谱法检测技术，将吹扫捕集法富集效率高、气相色谱法分离能力强、质谱法定性能力强的优点进行汇总，实现了对溶液中三氯甲烷的快速测试。根据实际应用表明，新的测试技术能够实现对溶液中5种三氯甲烷的测定，具有抗干扰能力强、灵敏度高、精确性好的优点。
参考文献
[1]朱红霞，薛荔栋，刘进斌，等.含氯消毒副产物的种类、危害与地表水污染现状[J].环境科学究，2020，33（7）：1640-1648.
[2]王晓霜，董少霞.中国部分城市饮用水中三卤甲烷类健康风险评价[J].中国公共卫生，2020，36（9）：1384-1388.
[3]罗嵩，张海婧，朱英.顶空－气相色谱法与吹扫捕集－气质联用法测定生活饮用水中三卤甲烷的方法比对[J].环境卫生学杂志，2019，9（5）：509-513.
[4]任峰.水处理工艺对消毒副产物生成及其前体物控制[J].净水技术，2020，39（12）：87-93.
[5]赵雅芳，张峰，徐兰，等.固相萃取-气相色谱法分析水中三溴甲烷、二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷[J].分析仪器，2019（6）：37-40.
[6]贾玉华，李冰红，陈明良，等.饮用水中三卤甲烷检测的影响因素研究[J].现代食品，2016（11）：74-78.
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