便携式 X 射线荧光光谱分析在地质样品快速检测中的应用论文

　　摘要：研究便携式X射线荧光光谱分析(XRF)对铜矿粉末中不同含量铜元素和硫元素进行快速测定的应用，系统地分析了XRF分析结果与实验室化学分析结果的差异性和相关性。结果表示，XRF可用于快速测定铜矿地质样品，铜元素测定具有良好的准确度；两组数据相关性高达90%，且线性回归模型拟合度高；经线性回归方程对XRF分析结果进行修正后，能有效减少2种方法带来的系统误差；硫元素测定的合格率低，但两组数据相关性均大于80%，且线性回归模型拟合度较高，经线性回归方程对XRF分析结果进行修正后，合格率满足规范要求。因此XRF分析在矿山生产过程中可以提供准确的测试数据。

 

　　关键词：X射线荧光光谱分析；地质样品；紫金山铜矿

 

　　X射线荧光光谱分析(以下简称XRF)是确定物质中元素的种类和含量的一种方法，目前广泛运用于地质勘查(孙伟涛等，2021；范鹏飞等，2021；郭金珂等，2020)、采矿、选矿(李宝山等，2021；龚丽等，2021)以及环境分析(王清亚等，2020；朱梦杰等，2019)等。其特点主要有携带方便、操作简单、检测快速且成本较低。传统的铜矿地质样品经粗碎-中碎-细碎后，采用火焰原子吸收分光光度法或氯化铵-氨水分离碘量法进行实验室检测。该方法虽然准确度高，但测试费用也相对较高，且测试时效性不强。目前在国内应用XRF对地质样品检测做了大量基础研究工作，包括测试元素种类，测试时间、测试距离、样品粒度、样品干湿度等。本文基于紫金山铜矿地质样品，对样品的铜元素、硫元素分别进行XRF分析以及实验室化学分析。分析结果按不同品位区间，依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》进行误差统计；同时利用数学线性回归分析，讨论两组数据的相关性，为XRF分析在矿山生产过程中准确的测试提供数据支撑。

 

 

 

　　紫金山金铜矿位于福建省上杭县，是典型的高硫化型浅成中低温热液矿床(黄仁生等，2008；王少怀等，2009)。金矿主要赋存于潜水面(600m~640m)以上的氧化带中,铜矿床则赋存在氧化带以下。区内铜矿床主要受北西向和北东向两组构造控制，其中北西向复式背斜是本区的控岩控矿构造(张锦章，2013)。铜矿主要由一个边缘形态不规则的巨大厚度的铜矿体(邱小平等，2010)和边上许多小矿体组成。铜矿体平面主要分布范围为27号至16号勘探线区间，标高分布范围为950m至-500m。该矿床铜矿物复杂多样(王少怀等，2014)，铜元素主要来源于蓝辉铜矿、铜蓝、(块)硫砷铜矿。三类铜矿物占所有铜矿物种类的99%以上。铜矿床容矿岩石主要有花岗岩约占81%，隐爆角砾岩约占15%，英安玢岩约占4%。从空间分布规律来看，隐爆角砾岩型铜矿石和英安玢岩型铜矿石分布在矿床上部，花岗岩型铜矿石分布整个矿床。硫元素来源非常广泛，常见的蓝辉铜矿、铜蓝、(块)硫砷铜矿以及黄铁矿和明矾石均含有大量的硫。

 

 

　　2.1样品取样和制备

 

　　本次研究对象为铜矿粉末样品。样品来自于紫金山铜矿床下部XI号矿带中的5个钻孔岩心样。岩性以中细粒花岗岩为主。5个钻孔垂直于勘探线(1-9)布置，标高在330m至-150m之间，位于矿化富集区，具有较好的代表性。采样根据钻孔自上而下，每2m一个样连续采集，共计931件样品。

 

　　样品制备严格按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》第二部分《岩石矿物分析样制备》执行。铜矿样品制备分为三个阶段：粗碎、中碎、细碎。每个阶段又包括破碎、过筛、混匀和缩分四道工序，以确保样品的代表性。最终全部样品粒度小于0.097mm(160目)，经二分后分成两份，一份为分析正样供实验室分析使用，一份为分析副样供XRF分析。

 

　　2.2实验室化学分析

 

　　按照《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》，选取分析正样，分析项目为铜(主元素)和硫(伴生有益元素)。其中铜元素分别采用火焰原子吸收分光光度法和氯化铵-氨水分离碘量法进行检测；硫元素采用管式燃烧法或高频红外法。

 

　　2.3 XRF分析

 

　　2.3.1仪器选择

 

　　采用Niton XL3t 900S手持式X射线荧光分析仪，铜的检出限为15ppm，硫的检出限为250ppm。其原理为分析仪发出X射线。X射线撞击到被测样品，使样品的元素发出荧光，然后再返回到分析仪中的X射线探测器。分析仪对返回的X射线进行计数，并通过数学运算，得出分析结果。

 

　　2.3.2样品选择

 

　　样品全部来源于钻孔分析副样。

 

　　紫金山铜矿圈矿边界品位为0.20%，同时综合利用0.10%-0.20%的含铜废石。根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》中质量控制论述：矿石分析中主要成矿元素低于边界品位以下一般不计偏差，如客户有要求，由双方协商确定。故从实验室化学分析结果(931件样品)中选择铜矿品位0.10%以上样品进行XRF分析，以减少不必要的浪费。本次符合条件的样品共计563件。

 

　　2.3.3样品测试

 

　　XRF仪器参数进行设置，设置测试模式(矿石)，测试时间(60s)。同时在测试过程中每隔10个样品插入1个标准样进行监控，确保样品测试的可靠性。利用标准样品测试结果，对仪器进行校正。

 

　　分析副样置于样品杯中，粉末压实和抹平。XRF测试时，同一件样品测试2次，取2次的平均值作为XRF分析结果。

 

　　2.4 XRF分析与实验室化学分析结果对比

 

　　2.4.1铜元素XRF分析与实验室化学分析结果对比

 

　　为研究不同品位区间对分析结果的影响情况，本次以实验室化学分析结果为参考，按品级分为含铜废石(0.10%~0.20%)、低品位铜矿石(0.20%~0.50%)、工业品位铜矿石(0.50%~5.00%)和高品位铜矿石(5.00%以上)四类。分类依据：①紫金山铜矿工业指标，边界品位为0.20%，工业品位为0.50%，同时综合利用0.10%~0.20%的含铜废石。②高品位铜矿石(5.00%以上)实验室分析方法间的差异。

 

 

　　依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》中相对偏差和相对偏差允许限公式，对实验室化学分析结果和XRF分析结果进行误差统计分析。结果显示：①XRF分析数据与实验室化学分析数据合格率为95.74%，符合实验室规范要求(95%)。从不同品位区间来看，含铜废石(0.10%~0.20%)、低品位铜矿石(0.20%~0.50%)、工业品位铜矿石(0.50%~5.00%)合格率均大于95%，仅高品位铜矿石(5.00%以上)合格率为63.64%。考虑到紫金山铜矿床平均品位为0.514%，高品位铜矿石(5.00%以上)样品数量占比不足2.00%，且XRF分析较实验室化学分析晚，分析副样存放较久，可能样品氧化造成样品性质的变化，故XRF分析结果是能满足要求的。②XRF分析数据普遍较实验室数据低，可能存在系统误差。从整体数据观察，负偏差达到66.07%，其中含铜废石(0.10%~0.20%)、低品位铜矿石(0.20%~0.50%)最显著，表现为负偏差比例分别为71.09%、72.93%。故有待进一步统计分析，为XRF分析在矿山生产过程中准确的测试提供数据支撑。

 

　　2.4.2硫元素XRF分析与实验室化学分析结果对比

 

　　为研究不同品位区间对分析结果的影响情况，本次统计的样品与铜元素一致，共计563件。以实验室化学分析结果为参考，按品级分为不计偏差硫(0%~1%)11件、伴生有益硫(1%~3.8%)86件；高硫(3.80%以上)466件。分类依据：①根据《矿产地质勘查规范铜、铅、锌、银、镍、钼》(DZ/T 0214-2020)铜矿里硫伴生有益组分最低含量标准为1.00%；②大于3.8%时对铜浮选就可能存在不利影响。

 

　　依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》中相对偏差和相对偏差允许限公式，对实验室化学分析结果和XRF分析结果进行误差统计分析。结果显示：①XRF分析数据与实验室化学分析数据合格率为20.29%，不符合实验室规范要求(95%)。从不同品位区间来看，伴生有益硫(1%~3.8%)合格率为54.65%、高硫(3.80%以上)合格率为13.95%。

 

　　合格率低原因分析：①XRF分析较实验室化学分析晚，分析副样存放较久，硫在加工和保存过程中都易氧化导致样品性质的变化；②XRF分析数据普遍较实验室数据高，可能存在系统误差。从整体数据观察，正偏差达到80.98%。故有待进一步统计分析，为XRF分析在矿山生产过程中准确测试提供数据支撑。2.5校正系数

 

　　2.5.1铜元素校正系数

 

　　为了使铜元素XRF分析结果进一步接近实验室分析结果，减少2种方法间的系统误差，建立数学模型拟合两组数据。将XRF分析结果作为因变量，实验室分析结果作为自变量，绘制线性回归曲线，统计XRF分析结果与实验室化学分析结果间的相关性。

 

　　由线性回归曲线可以发现，不同品位区间2种方法的相关性(R)高达90%以上，且相关系数R2大于80%，说明模型的拟合效果好。用线性回归方程对XRF分析结果进行修正，修正结果显示：①数据合格率从校正前的95.74%提高到96.98%，合格率有小幅度提升。②从整体数据观察，校正后负偏差从66.07%降低至54.00%，系统误差得以有效改善。不同品位区间负偏差在45%~58%之间，校正后数据更为理想。线性回归方法可用于为XRF分析中的数据校正。

 

　　2.5.2硫元素校正系数

 

　　为了使硫元素XRF分析结果进一步接近实验室分析结果，减少2种方法间的系统误差，建立数学模型拟合两组数据。将XRF分析结果作为因变量，实验室分析结果作为自变量，绘制线性回归曲线，统计XRF分析结果与实验室化学分析结果间的相关性。

 

　　由线性回归曲线可以发现，不同品位区间2种方法的相关性(R)分别为83%、99%，且相关系数R2分别为76%，84%。考虑到(1%~3.8%)的样品仅86件，占参与统计样品总数的15.58%，比例较少，故认为该模型的拟合效果好。用线性回归方程对XRF分析结果进行修正，修正结果显示：①数据合格率从校正前的19.89%提高到100.00%，合格率符合实验室规范要求(95%)。②从整体数据观察，校正后正偏差为91.30%，系统误差依然存在。线性回归方法可用于为XRF分析中的数据校正。

 

 

　　XRF在国内矿山应用较为广泛，如西藏驱龙斑岩铜矿、新疆乌拉根铅锌矿、福建紫金山金铜矿。生产矿山地质样品种类很多，如钻孔样、刻槽样，拣块样、炮孔样等。地质样品数量也非常多。以紫金山金铜矿为例:矿山每年利用露采炮孔十字拉钩刮面取样进行品位控制，数量约为6万件；每年利用空气反循环钻探连续取样进行生产勘探，数量约为0.6万件。由于样品数量巨大，传统实验室化学分析对人员素质的要求高，且生产成本巨大。由于矿山普遍分布在偏远地区，条件相对艰苦，对人才的吸引力较小，人才流失率也较高，甚至没有专业测试人员。故若能采用XRF进行分析样品，一方面可以减少实验室化学分析人员的投入，降低分析测试的门槛，保障矿山生产测试有序；另一方面可以大大降低生产成本，为企业增效。

 

 

　　根据测试分析单价标准，以分析铜元素为例，一件样品分析费用为55元(不含样品加工费用)。以紫金山金铜矿用于品位控制的炮孔样品(6万件)为例进行计算，一年投入化验费用大约330万元。由此可见，用XRF对加工后的样品进行分析代替实验室分析，可大大降低生产成本，同时因其分析速度快、携带方便等特点，大大缩减化验周期，能更好更快地指导矿山生产。

 

 

　　(1)XRF可用于快速测定铜矿地质样品，具有良好的准确度。经测定，在样品加工粒度小于0.097mm(160目)后，XRF分析结果与实验室化学分析结果相比，铜合格率大于95.00%，说明仪器分析数据可靠。

 

　　(2)铜元素XRF分析结果普遍较实验室化学分析结果低，可能存在系统误差。对比两组数据相关性高达90%，且线性回归模型拟合度高。经线性回归方程对XRF分析结果进行修正后，能有效减少2种方法带来的系统误差。高品位铜矿石(5.00%以上)合格率仅为63.64%。本次XRF分析较实验室化学分析晚，分析副样存放较久，可能样品氧化造成样品性质发生变化。鉴于紫金山铜矿床平均品位为0.514%，高品位铜矿石(5.00%以上)样品数量占比不足2.00%，认为XRF分析结果是能满足要求的。

 

　　(3)硫合格率仅为20.29%，且硫元素XRF分析结果普遍较实验室化学分析结果高，可能存在系统误差。对比两组数据相关性均大于80%，且线性回归模型拟合度较高。考虑到硫在加工和存放过程中易发生氧化导致样品性质变化以及硫只是矿物的伴生元素，经校正后合格率提高明显，符合实验室规范要求(95%)，说明仪器分析数据依然可以用于分析硫。硫校正后系统误差依然存在，应在后续测试中加强研究。

 

　　(4)XRF携带方便、操作简单、检测快速且成本较低，不仅缩短了化验周期，同时还减少了劳动强度，减少传统实验室化学分析人员的投入，降低分析测试的门槛。目前在矿山得到广泛运用。

 

　　(5)XRF虽可用于快速测定地质样品，但其分析结果仅局限于生产使用的样品。目前对地质块样的分析仅局限于在勘查过程中识别矿物，但块样具有不均一性，分析结果是不可靠的。由于目前还未出台XRF样品检测结果相关规范用于提交勘查成果，故在勘查过程评价的所有分析结果，依然只能是由具有资质的测试单位，按地质样品加工流程进行化验分析。